化工+制药课件 第10次课 第5章 电离平衡和沉淀溶解平衡

5.6沉淀-溶解平衡5.6.1溶度积原理5.6.2难溶电解质沉淀的生成与溶解5.6.3分步沉淀和沉淀转化5.6.1溶度积原理1.溶度积

把难溶电解质放入水中，在溶液中会建立起溶解和沉淀的平衡：

其平衡常数的表达式为：

Kθ为沉淀溶解平衡常数，称为溶度积常数，简称溶度积。用Kθsp表示。

物质的Kθsp值越小，溶解度越小，越难溶解。Kθsp与溶解度s的关系如下。2.溶度积与溶解度的互相换算平衡时

ss对于1：1型化合物，例如AgCl对于1：2或者2：1型化合物，例如CaF2

或者Cu(OH)2

平衡时

s2s对于1：3或者3：1型化合物，例如Ag3PO4或者Fe(OH)3

平衡时

s3s上述换算方法不适用下列两类电解质：①显著水解的难溶电解质。例如，ZnS等。②难溶的弱电解质。3.溶度积规则对于难溶电解质，在没有达到沉淀溶解平衡之前，可以写出其浓度商Qc，又称为离子积。根据化学平衡移动的原理，比较离子积Qc和溶度积Kθsp的大小，可以得出溶度积规则：①Qc＞Kθsp，平衡逆向移动，有沉淀生成。②Qc=Kθsp，平衡状态，饱和溶液。③Qc＜Kθsp，平衡正向移动，沉淀溶解。5.6.2难溶电解质沉淀的生成与溶解如果Q＞Kθsp，就会产生沉淀。例题：把10mL0.1molL-1CuCl2溶液加入到35mL0.15molL-1NH3中，问是否有沉淀生成？已知KθspCu(OH)2=2.2×10-20

解：混合后反应前铜离子和氨得浓度分别为1.沉淀的生成2.同离子效应在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质，其溶解度会下降。例题：试计算AgCl在纯水中和在0.1molL-1NaCl中的溶解度。解：①设在纯水中的溶解度为s1平衡时

s1s1解：②设在NaCl中的溶解度为s2平衡时

s2s2+0.1≈0.1

AgCl在纯水中的溶解度为1.3×10-5molL-1，在0.1molL-1NaCl中的溶解度为1.8×10-9molL-1。可见NaCl会对AgCl的溶解产生同离子效应，降低AgCl的溶解度。3.盐效应：略。4.溶液pH值对沉淀的影响对于某些难溶氢氧化物，溶液的pH值常常决定着沉淀的生成或者溶解。例题：分别计算0.2molL-1Zn2+和0.1molL-1Fe3+开始沉淀的pH值，并计算说明能否通过控制pH值达到分离两种离子的目的。解：Zn2+开始沉淀所要求的OH-离子浓度计算如下解：Fe3+开始沉淀所要求的OH-离子浓度计算如下Fe3+在pH值达到1.9时就开始沉淀，而Zn2+要到5.9时才开始沉淀。Fe3+沉淀完全时的pH值计算如下：Fe3+在pH值达到3.2时沉淀完全，这时还没有达到Zn2+开始的5.9。所以控制在3.2~5.9之间就可以分离它们。5.

沉淀的溶解如果Q＜Kθsp，就会使沉淀溶解。通常有酸碱溶解法、氧化还原溶解法和配位溶解法。①酸碱溶解法：以硫化物为例。在通常条件下，H2S饱和溶液的浓度为0.1molL-1。在硫化物沉淀溶解时，H+离子浓度变化如下：②氧化还原溶解法：当加入酸不能使其溶解时，可以考虑用氧化还原的方法，以硫化铜为例。使平衡向右移动③配位溶解法：也可以加入配位剂使组分离子形成稳定的配合物，使之溶解。使平衡向右移动5.6.3分步沉淀和沉淀转化1.分步沉淀例如，溶液中含有0.1molL-1Cl-,和I-离子，以及0.5molL-1CrO42-离子，向其中加入Ag+离子时，沉淀的情况如何（忽略体积变化）？其中Kθsp(AgCl)=1.8×10-10;Kθsp(AgI)=8.3×10-17;Kθsp(Ag2CrO4)=1.1×10-12。解：需要计算出几种离子开始沉淀所要求的Ag+离子浓度即可。分别用[Ag+]Cl,[Ag+]I,[Ag+]CrO4表示。0.1molL-1Cl-,和I-离子，以及0.5molL-1CrO42-离子开始沉淀所要求的Ag+离子浓度分别为:I-离子开始沉淀所要求的Ag+离子浓度最小,I-离子最先沉淀,Cl-离子随后,CrO42-离子最后沉淀.用Ag+离子能否使I-和Cl-离子分离？,能否使Cl-和CrO42-离子分离？解：决定于I-离子沉淀完全时，Cl-离子是否开始沉淀？[I-]＜10-5molL-1时，认为沉淀完全。这时[Ag+]I’应该：I-离子沉淀完全时，Cl-离子还没有开始沉淀。所以Ag+可以分离I-离子和Cl-离子。同理可以计算Cl-离子沉淀完全时，所需Ag+离子浓度：Cl-离子沉淀完全时，CrO42-离子已经开始沉淀。所以Ag+不能分离Cl-