无机与分析化学

绪论0.1化学是21世纪的中心学科波义耳把化学确立为科学，明确提出“化学的对象和任务就是寻找和认识物质的组成和性质”；1777年，拉瓦锡提出燃烧的氧化学说；1811年，阿伏伽德罗提出分子假说；1807年，道尔顿建立原子论，合理地解释定组成定律和倍比定律，为化学新理论的诞生奠定基础；1869年，门捷列夫提出元素周期律，形成较为完整的化学体系；1913年，丹麦科学家玻尔把量子概念引入原子结构理论，量子力学的建立开辟了现代原子结构理论发展的新历程。0.2化学与化学的分支学科化学可分为四大分支学科：无机化学、有机化学、物理化学和分析化学。无机化学是化学学科中发展最早的一个分支学科；有机化学是最大的化学分支学科。0.4学习无机及分析化学的预备知识0.4.1分压定律科学上常用理想气体状态方程式描述气体的行为：PV=nRT式中：R为摩尔气体常量，R=8.314J•mol-1•K-1一定温度下，某组分气体占据与混合气体相同体积时所具有的压力称为该组分气体的分压。混合气体总压力是由各组分共同产生的。P(总)=P(A)+P(B)+P(C)+…式中：P(总)为混合气体的总压；P(A)、P(B)、P(C)分别为混和气体中A、B、C组分气体的分压。该式就是道尔顿分压定律的数学表达式。它表明“一定温度、一定体积条件下，混合气体的总压等于各组分气体分压之和”。p(B) n(B)x(B)式中：X(B)为B组分气体的摩尔分数，则P(B)=P(总)•x(B)P(总)n(总)定温条件下，某组分气体的分压与混合理想气体总压相同时，其单独占据的体积称为该组分气体的分体积。混合气体的总体积是各组分气体分体积的加和，称为分体积定律。n(总)RTV(B)=n(B)RT=X(B)•V(总)V(总)=V(A)+V(B)+V(C)+…V(总)= P PV(B)=X(B)•V(总)0.4.2有效数字对数数值的有效数字位数只取决于小数部分的位数，整数部分代表该数为10的多少次方，起定位作用。例如，PH=4.30，只有两位有效数字，表示c(H+)=5.0×10-5mol•L-1。化学计算中的自然数、倍数、分数、系数等，非测量所得，可视为无误差数字，其有效数字的位数是无限的。有效数字的修约规则是“四舍六入五留双”。当尾数≤4时则舍；当尾数≥6时则入；当尾数等于5时，若“5”前面为偶数（包括零）则舍，为奇数则入，总之保留偶数。当几个数相加减时，保留有效数字的位数以绝对误差最大或以小数点后位数最少的那个数为标准。当几个数相乘除时，保留有效数字的位数以相对误差最大或通常以有效数字位数最少的那个数为标准。应当指出，当几个数相乘或相除时，如果位数最少的数的首位是8或9，则有效数字位数可多算一位。例如，0.9×1.26，可将0.9看成两位有效数字，因为0.9与两位有效数字1.0的相对误差相近，因此0.9×1.26=1.2。对于高含量组分（10%）的测定，化学分析中用到的分析天平和滴定管等仪器测定结果一般有四位有效数字，则要求分析结果有四位有效数字（如19.36%）；对于中含量组分（1%~10%）的测定，一般要求三位有效数字（如5.74%），对于微量组分（<1%）的测定，一般要求两位有效数字（如0.56%）。此外，在表示误差时，一般只取一位有效数字，最多取两位有效数字。第1章分散体系1.1溶液被分散的物质称为分散质（又称分散相）；起分散作用的物质称为分散剂（又称分散介质）。分分散系类型分散质粒子直径分散质主要性质实例分散系分散质分散剂小分子或离子分散系<1nm小分子、离子或原子均相，稳定，扩散快，颗粒能透过半透膜食盐水Na+、Cl-H2O胶体分散系高分子溶液1~100nm大分子均相，稳定，扩散慢，颗粒不能透过半透膜血浆蛋白质H2O溶胶1~100nm分子的小聚集体多相，较稳定，扩散慢，颗粒不能透过半透膜AgI溶胶AgIH2O粗分散系>100nm分子的大聚集体多相，不稳定，扩散很慢，颗粒不能透过滤纸泥浆泥土H2O均相：在体系内部物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分称为相。基本单元时系统组成物质的基本组合，用符号“B”表示，B既可以时分子、原子、离子、电子及其他粒子，也可以是这些粒子的特定组合。溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量为溶质B的质量摩尔浓度，用“b(B)”表示，即 n(B) m(B)b(B)= = 式中：b(B)的SI单位为mol•kg-1m(A)M(B)m(A)质量摩尔浓度b(B)的数值不随温度变化。溶剂是水的稀溶液，b(B)与c(B)的数值近似相等。溶液中溶质B的物质的量与混合物的物质的量之比称为组分B的摩尔分数，用“x(B)”表n(B)示，其量纲为1，即x(B)=。若溶液由A和B两种组分组成，溶质物质的量为n(B)，n n(A) n(B)溶剂的物质的量为n(A)则x(A)=x(B)=显然，溶液各组分n(A)n(B) n(A)n(B)物质的摩尔分数之和等于1，即x(A)+X(B)=1。若溶液由多种组分组成，则∑xi=1.1.2稀溶液的依数性溶液的性质有两类：一类是由溶质的本性决定的，如密度、颜色、导电性、酸碱性等；另一类性质是由溶质粒子数目的多少决定的，如溶液的蒸气压下降、溶液的沸点升高、溶液的凝固点下降和溶液的渗透压等。这些性质均与溶质粒子数目多少有关，而与溶质的本性无关，称为依数性。任何纯液体在一定温度下都有确定的蒸气压，且随温度的升高而增大。当纯溶剂溶解一定量难挥发溶质（如蔗糖溶于水中，萘溶于苯中）时，在同一温度下，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。这种现象称为溶液的蒸气压下降，即△p=p*-p式中：△p为溶液的蒸气压下降值；p*为纯溶剂的蒸气压；p为溶液的蒸气压。显然，这里所说的溶液的蒸气压，实际是指溶液中溶剂的蒸气压（因为溶质是难挥发的）。溶液蒸气压下降的原因是溶质分子占据着一部分溶剂分子的表面，在单位时间内逸出液面的溶剂分子数目相对减少。因此达到平衡时，溶液的蒸气压必定低于纯溶剂的蒸气压，且浓度越大，蒸气压下降越多。拉乌尔定律：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质B的摩尔分数成正比，即△p=p*-x(B)△p=K•b(B),K=p*•M(A)所以拉乌尔定律又可以表述为，在一定温度下，难挥发电解质稀溶液的蒸气压下降，近似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。当溶质是挥发性的物质时（如乙醇加入水中），△p=K•b(B)仍适用，只是△p代表的是溶剂的蒸气压下降，不能表示溶液蒸气压的变化（因乙醇也易于蒸发，所以整个溶液的蒸气压等于水的蒸气压与乙醇蒸气压之和）。当溶质是电解质时，溶液的蒸气压也下降，但不遵循该式。水的沸点是373.15K（100℃）。降低沸点：加入少量难挥发的非电解质。沸点Tb/Kmol-1)沸点Tb/Kmol-1)/(K•kg•mol-1)水373.150.512273.151.86欲使溶液沸腾，必须升高温度，直到溶液的蒸气压正好等于外界压力（101.3kpa）时，溶液才能沸腾，因此溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。溶液的沸点升高（△Tb）等于溶液的沸点（Tb*）之差:△Tb=Tb-Tb*溶液沸点升高的根本原因是溶液的蒸气压下降。溶液越浓，蒸气压越低，沸点升高越多。△Tb=Kb•b(B)式中：Kb称为沸点升高常数，这个数值只取决于溶剂，而与溶质无关。不同的溶剂有不同的Kb值。溶液的凝固点Tf总是低于纯溶剂的凝固点Tf*，这种现象称为溶液的凝固点下降，即有△Tf=Tf*-Tf。溶液的凝固点下降的原因也是溶液的蒸气压下降。溶液越浓，溶液的蒸气压下降越多，凝固点下降越大。非电解质稀溶液的凝固点下降近似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比即△Tf=Kf•b(B)式中：Kf称为凝固点下降常数。Kb和Kf的数值均不是在b(B)=1mol•kg-1时测定的，因为许多物质当其质量摩尔浓度远未达到1mol•kg-1时，拉乌尔定律已不适用。此外，还有许多物质的溶解度很小，根本不能形成1mol•kg-1的溶液。用途：植物体内细胞中具有多种可溶物（氨基酸、糖等），这些可溶物的存在，使细胞的蒸气压下降，凝固点降低，从而使植物表现出一定的抗旱性和耐寒性。根据凝固点下降的原理，人们常用冰盐混合物作冷冻剂。汽车的水箱中加入甘油或乙二醇等物质，可防止水箱在冬天结冰而胀裂。半透膜（一种溶剂分子可通过、溶质分子不能通过）。为了维持渗透平衡而向溶液上方施加的最小压力称为溶液的渗透压。如果半透膜两侧溶液的浓度相等，则渗透压相等，这种溶液称为等渗溶液。如果半透膜的两侧溶液的浓度不相等，其渗透压不等，则渗透压高的称为高渗溶液，渗透压低的称为低渗溶液。范特霍夫指出在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶质B的物质的量浓度成正比，即Πv=n(B)RTΠ=C(B)RT式中：π为渗透压，单位为kpa。当水溶液很稀时，则有Π=b(B)RT渗透作用的应用：人体内血管输液时，应输入等渗溶液。1.3电解质溶液大多数强酸的分子具有很强的极性。电解质稀溶液的各项依数性值，都比根据拉乌尔定律计算的数值大得多，这种现象称为电解质的“反常行为”。电解质稀溶液依数性偏大的原因，是电解质在水溶液中能够全部离解，使同浓度的电解质溶液比非电解质溶液含有更多的溶质粒子数。1.4胶体溶液如果两相中有一个是气相，则这个界面习惯上称为表面。分散质分散得越细，总表面积就越大。分散系的分散度常用比表面表示，比表面越大，分散度越大。比表面是物质所具有的表A面积除以体积，即S=式中：S为比表面；A为表面积；V为总体积。 0V 0胶体分散系是分散程度很高的体系，具有很大的比表面。在胶体分散系中，分散质颗粒具有很大的总表面积，故相应地具有很大的表面能。活性炭、骨炭和硅胶等都具有吸附能力。吸附是一个放热过程，所放出的热称为吸附热。固体在溶液中的吸附包括分子吸附、离子吸附和离子交换吸附。分子吸附：一般规律是相似相吸，即极性的吸附剂容易吸附极性溶质或溶剂；非极性的吸附剂容易吸附非极性的溶质或溶剂。吸附剂与溶剂的极性相差越大，而和溶质的极性相差越小，则吸附剂在溶液中对溶剂的吸附量越少，对溶质的吸附量就越大。（例如活性炭能脱去水中的色素而不易吸附水；但活性炭不能使苯溶液褪色）离子吸附：离子吸附又分为离子选择吸附和离子交换吸附。离子选择吸附：被吸附的是电位离子，而另外一个过量离子则为反离子。离子交换吸附：吸附剂从电解质溶液中吸附某种粒子的同时，将吸附剂表面上的同号离子等电量的置换到溶液中去的过程称为离子交换吸附或离子交换，且离子交换吸附是一个可逆的过程。丁铎尔效应：在与光路垂直的方向可以清楚地看见一条发亮的光柱。丁铎尔效应就是光的散射现象，粗分散系主要发生光的反射。溶胶粒子的布朗运动：溶胶粒子会发生不断改变方向和速度的布朗运动，且溶胶粒子的布朗运动导致它具有扩散作用，虽然扩散较慢。电泳：在外加电场下，溶胶粒子在分散剂中的定向移动称为电泳。（同极相斥，异极相吸）电渗：在外加电场下，固相不动，分散剂定向移动的现象称为电渗。（同极相吸，异极相斥）溶胶的电泳和电渗统称为电动现象。Fe(OH)溶胶带正电荷；AsS溶胶粒子带负电荷。3 23溶胶粒子带电的原因：1.吸附作用（主要）、2.离解作用溶胶具有扩散双电子层结构，胶团内部反离子的电荷总数与电位离子的电荷总数相等，故胶团是电中性的。显然，胶粒内部反离子的电荷总数小于电位离子的电荷总数，因此胶粒是带电的，并且电荷符号必定与电位离子相同，而扩散层带相反电荷。布朗运动和扩散作用阻止了胶粒的下沉，说明溶胶具有动力学稳定性。但溶胶是高度分散的多相体系，具有很大的表面能，即溶胶又具有热力学不稳定性。除布朗运动外，溶胶稳定的原因还有两个：一是同种电荷的排斥作用。二是溶剂化作用（在溶胶粒子的周围形成了一层溶剂化保护膜，因而既可以降低胶粒的表面能，又可以阻止胶粒之间的接触，从而提高了溶胶的稳定性。双电层越厚，溶胶越稳定。）胶核电位离子反离子反离子量，用符号U表示。离子的电荷越多，正、负离子的核间距离越短，晶格能越大，离子键越牢固，离子化合物越稳定。4.5价键理论共价化合物：H、O、Cl、HCl、H0。 2 2 2 2价键理论又称电子配对法，简称VB法：（1）键合原子双方各自提供自旋相反的单电子彼此配对。（2）已键合电子不能再形成新的化学键。（3）原子轨道最大重叠原理及对称性匹配。共价键的特点：饱和性和方向性。共价键的类型：σ键和π键σ键：“头碰头”，特点是原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称且σ键能大且稳定性高。π键：“肩并肩”，特点是原子轨道重叠部分是以通过一个键轴的平面镜面反对称。共价单键一般是σ键，在共价键双键和叁键中，除了σ键外，还有π键。通常π键没有σ键牢固，较易断裂。两原子间以共价单键结合，只能形成σ键；若以共价双键和叁键结合，其中有一个σ键，其余是π键。近年来发现，B、C分子中的两原子间均只有两个π键，无σ键。 2 2E是键能，单位为kJ•mol-1。对于双原子分子，键能等于离解能，用符号D表示。对于多B原子分子，键能等于全部键离解能的平均值。键能大小顺序为单键<双键<叁键。一般键能越大，表示共价键强度越大，分子越稳定。一般两原子间距离越短，表明键越强，共价键越牢固。如果键越长，表明共价键越不牢固。键长大小顺序为单键>双键>叁键。一般两成键原子的电负性越大，共用电子对偏离的程度就越大，共价键的极性越大。分子极性的大小通常用偶极矩μ来衡量，偶极矩是一个矢量，它的方向是从正极到负极。4.6杂化轨道理论杂化轨道理论基本要点：（1）若干个能级相近的原子轨道改变原来状态，混合起来重新组合成一组新轨道，这一过程称为“杂化”或“轨道杂化”。（2）杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。（3）杂化轨道的成键能力比原来原子轨道的成键能力强。（4）杂化轨道成键时，要满足化学键间斥力最小原则。杂化轨道类型：（1）sp杂化：两个sp杂化轨道间夹角为180°，如CO、CS、BeCl2 2 2分子、CH（乙炔）分子、ZnCl、CdCl、HgCl等分子，它们都是直线形分子。sp化：平面三角形的构，120。例如PCl、BF分子、CH（乙烯）分子、3 24BCl、BBr、SO分子及CO32-、NO3-的中心原子。3 3sp3杂化：空间构型为正四面体，109°28′。例如XeO、CH、CCl、SiCl等分4子的中心原子。 4 4 4等性杂化和不等性杂化：不等性杂化：如AsH、NCl、NH分子，空间构型为三角锥体；SO2、ONCl、H0分子，333 2空间构型为“V”形。4.7价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论在概念上简单并能准确判断分子的几何构型。理论基本论点：配体的几何结构主要取决于在中心原子价电子层中电子对的相互排斥作用。分子构型选择成键电子对之间排斥力最小的那种方式。价电子对与分子构型的关系，n=2时为直线形，n=3、4、5、6时分别排布在以A原子为中心的三角形、正四面体、三角双椎体和正八面体（SF、PCl-）顶点上。 6 6电子对之间排斥力大小顺序如下：孤对电子与孤对电子的排斥>孤对电子与键对电子的排斥>键对电子与键对电子的排斥。最小角排斥力最大，最稳定。3.配离子之间的移动；4.配位平衡与氧化还原平衡：8.4螯合物由多基配体与金属离子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。电中性的螯合物又称内配盐，它们在水中的溶解度一般都很小。形成螯合物的多基配体也称螯合剂，它们大多是一些含有N、O、S等配位原子的有机分子或离子。这类既含有氨基又含有羧基的螯合剂称为氨羧螯合剂，其中以EDTA最为重要，它的螯合能力特别强，可与绝大多数金属离子形成稳定的配离子。螯合物的组成一般用螯合比来表示，也就是中心离子与螯合剂分子（或离子）数目之比。其中，EDTA的螯合比为1：1.螯合物的稳定性：螯合物的主要特性是具有较高的稳定性。由于螯环的形成而使配离子稳定性显著增强的作用称为螯合效应。引起螯合效应使螯合物稳定性增强的主要原因是熵效应。影响螯合物稳定性的主要因素有以下两个方面：螯环的大小。以五、六元环最稳定。更小的环由于张力较大而使得稳定性较差或不能形成，更大的环同样因为键合的原子轨道不能发生较大程度重叠而不易形成。螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越稳定。8.5EDTA的性质及配位滴定配位反应很多，但能用于配位滴定的配位反应并不多。除汞量法测定汞和氰量法测定Ag+、CN-等以外，其余的单基配位反应几乎不能用于配位滴定。其原因是大多数单基配合物的稳定性较差，且反应的产物是一个混合体，无法进行计算。以螯合剂为滴定剂的配位反应的优点：生成的螯合物因螯合效应使其稳定性很强，配位反应很彻底；生成的配合物配位比较简单、固定。配位滴定法又称EDTA滴定法。EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可以再接受两个H+，这时的EDTA就相当于一个六元酸，用H6Y2+表示。EDTA因溶解度太小，在配位滴定中，常用其二钠盐NaHY•2H0,也简称为EDTA。在 22 2酸性溶液中，EDTA存在六级离解平衡例如：HY2-(PH=2.67~6.16)；HY3-(6.16~10.26).在EDTA的各型体中，只有Y4-可以直接与PH增大对配位是有利的。EDTA配合物的特点：1.广谱性：它几乎能与所以金属离子形成配合物；2.螯合比恒定：每个EDTA分子中含有六个配位原子，能与金属离子形成六个配位键，而且EDTA分子体积很大，EDTA与金属离子形成的配合物的螯合比一般为1：1；3.稳定性高：EDTA与大多数金属离子形成多个五元环的螯合物，具有较高的稳定性；4.EDTA与无色金属离子形成无色配合物，与有色金属离子形成颜色更深的配合物；5.溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH也参与配位，形成酸式或碱式配合物。这些配合物都不太稳定，它们的生成不影响金属离子与EDTA之间1：1定量关系。8.6影响金属与EDTA配合物稳定性的因素在EDTA的配位滴定中，存在三个方面的副反应：1）金属离子的水解效应及与EDTA以外的配位剂的配位效应；2）EDTA配位剂的酸效应及与待测金属离子以外的金属离子的配位效应；3）生成酸式配合物MHY及碱式配合物MOHY的副反应。在这三类反应中，前两类对滴定不利，第三类虽对滴定是有利的，但因反应的程度很小，一般忽略不计。 c(MY') c(MY)条件稳定常数Kf’（MY）= ≈ 式中：c(M’)和c(Y’)分别为c(M')c(Y’)c(M')c(Y’)没有参加主反应的金属离子及EDTA配位剂的总浓度；c(MY’)为形成的配合物的总浓度。Y4-是一种碱。酸效应系数α【Y(H)】是用以衡量酸效应大小的一个参数，表示在一定的酸度下，未参加主反应的EDTA的总浓度与配位体系中EDTA的平衡浓度的比，即α【Y(H)】0.0592（In）±。n9.8常用的氧化还原滴定方法高锰酸钾法：一般都在强酸条件下使用。但在测定某些有机物时，如甲醇、甲酸、甘油、酒石酸、葡萄糖等，在强碱性条件下反应速率更快，更适于滴定。KMnO 标准溶液只能间接配置。标定KMnO 标准溶液的基准物有NaCO，它易提纯，4 4 224稳定，不含结晶水。直接滴定法：用KMnO 直接滴定Fe2+，酸性介质常用硫酸与磷酸的混合酸，不能用盐酸，4会发生副反应。间接滴定法：如钙、铅、钡等元素。过程：灰化——过滤，洗涤——溶于热的稀HSO— 2 4—高锰酸钾标定。返滴定法：甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖。重铬酸钾法：KCrO氧化能力没有KMnO 强，测定对象没有高猛酸钾法广泛。 2 7 4（1）KCrO易提纯。标准溶液稳定。（2）KCrO氧化性较弱，选择性较高，在盐酸介质 2 7 2 7中滴定。（3）常用指示剂为二苯胺磺酸钠。（4）KCrO滴定反应速率快，通常在常温下进 2 7行滴定。重铬酸钾法最主要的应用是铁矿石（或钢铁）中