保护性杀菌剂

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保护性杀菌剂种类

1.铜制剂2.以硫磺为主的无机硫杀菌剂3.有机硫杀菌剂（一、二）4.有机胂杀菌剂5.芳烃类、取代苯类6.二甲酰亚胺类杀菌剂第2页/共29页第四节无机杀菌剂

无机杀菌剂是一类发展比较早的杀菌剂，在杀菌剂的发展历史上占有重要的地位，对多种病害具有优良的防治效果，但有些无机杀菌剂所含的重金属元素（如波尔多液含有铜）是工业上的重要原料，同时近年来人们越来越认识到重金属元素农药对环境污染的严重性，因此随着高效、低毒、低残留，低成本农药的出现与发展，这些品种逐渐被淘汰，但仍然的一些较好的品种，如波尔多液，石硫合剂仍在生产上广泛地被使用着。第3页/共29页

无机杀菌剂主要包括三大类：1.铜制剂：如波尔多液、铜氨合剂、硫酸铜2.硫制剂：如石硫合剂、硫磺、胶体硫3.汞制剂：如升汞第4页/共29页一、波尔多液（Bordeauxmixture）

杀菌的有效成分是（碱式硫酸铜）

〔Cu(OH)2〕3·CuSO4

1.性质：天蓝色胶体悬浮液，粘着力强，耐雨水冲刷，残效期长（15-20天），具有碱性，对金属有腐蚀性，是一种很好的保护剂，并且对植物生长具有一定的刺激作用。第5页/共29页2.配制：石灰+硫酸铜+水波尔多液(现用现配)4〔CuSO4

·5H2O〕+3Ca(OH)2

〔Cu(OH)2〕3·CuSO4+3CaSO4+H2O第6页/共29页(1)配合量

原料配合量1%等量式0.5%倍量式1%半量式硫酸铜10.51生石灰110.5水100100100

有些作物对CuSO4敏感，有些作物对石灰敏感，所以应根据不同作物和病害的种类决定采用哪种配合量，如果采用熟石灰用量增加30%。第7页/共29页（2）配制方法

双液法：硫酸铜（50%水）+50%生石灰（50%水）注入第三皿注入法：硫酸铜（80%水）生石灰（20%水）中

因波尔多液是一种胶体悬浮液，刚配好的质量好一些的沉淀慢，为了保证配制质量，要求石灰的分子总是要多于CuSO4的分子，使它们之间不至碰撞产生沉淀。第8页/共29页3.使用

杀菌谱广，对藻状菌（霜、腐、疫霉菌）有特效。喷雾防治真菌引起的霜霉病、疫霉病、腐霉病、炭疽病、绵腐病、幼苗猝倒病等；但对白粉病效果不好；对细菌引起的柑橘溃疡病、棉花角斑病等也有一定的防治效果。也可做伤口的保护剂。如防治果树树干的溃疡病，长期使用铜制剂会诱致螨类猖獗。第9页/共29页

波尔多液对作物安全，对高等动物也安全，微量的Cu能促进叶绿素的合成，延长植物生长期，增加蒸腾量，积累干物质，如对花生马铃薯有刺激生长，提高产量的作用。第10页/共29页4.注意事项：(1)配制时应选用质量好的CuSO4与生石灰，CuSO4采用蓝色结晶状的，石灰应选用白色块状，以轻、硬、脆为好。(2)在配制时，不要用铁器及金属器皿，因它腐蚀金属，CuSO4遇铁发生转换反应，换出的Cu++使药失效。(3)配制时石灰与CuSO4温度不要太高，不要高于室温，应冷却到室温后再混合，否则易破坏胶体的稳定性，发生沉淀。第11页/共29页(4)与其他农药混用时要注意碱性这一问题，不能与石硫合剂混用。一般二者使用要间隔半个月以上，否则释放出来的Cu++太多，引起植物的药害。(5)波尔多液不太稳定，要现配现用，配好后不能再加水稀释，否则易发生沉淀变质失效。(6)有些植物对CuSO4和石灰特别敏感，容易产生药害，对石灰敏感的作物有：茄科，葫芦科，葡萄，黄瓜，西瓜等，对CuSO4敏感的作物有桃，李，鸭梨，白菜，小麦等。在干旱的情况下对石灰敏感的作物易引起药害，在阴雨天，低洼地易对CuSO4敏感的作物引起药害。第12页/共29页5．铜素杀菌剂的作用机制

铜素杀菌剂的杀菌活力主要是借其阳离子Cu++，将药喷布在植物上后，可通过下列多种条件的影响，导致Cu++的释放，起到杀菌作用。(1)在空气中或雨水中，在CO2与NH3的作用下，使波尔多液的沉淀(碱式CuSO4)溶解，成为可溶性铜Cu++。(2)病菌的分泌物或孢子萌发时产生的分泌物也可使波尔多液中的Cu++释放。(3)另外，植物的分泌物，土壤中蛋白质的分解物，也可促使Cu++释放。

第13页/共29页迄今所了解的铜离子杀菌机理：A.Cu++进入病菌细胞后，使细胞的蛋白质凝固，失去活性重金属离子如Cu++，Hg++，Pb++，Ag+等能与蛋白质阴离子结合成不溶性的盐类而沉淀。NH2NH2Pr+Cu++PrCu++COO-COO-2重金属盐类浓度很稀，用量较少，也可使蛋白质沉淀，这种沉淀作用是不可逆的，因为在碱性溶液中(溶液的PH值在蛋白质等电点的碱侧)，蛋白质成为阴离子，故沉淀作用于碱性溶液中进行为有利，这一沉淀过程，亦常破坏蛋白质的结构。第14页/共29页

B.Cu++进入细胞后与细胞中含有-SH基的酶结合，使其失去活性，如乙酰CoA，硫辛酸影响糖酵解，TCA环(三羧酸循环)等。

R-SCu+++2(R-SH)Cu+2H+R-SC.Cu++与细胞原生质膜上的正离子起置换作用，细胞原生质膜在正常情况下，吸附有无毒的阳离子H+，

Ca++，

Mg++，

K+等，当与有毒的阳离子接触时，则发生离子互换，使菌体的细胞膜结构破坏，渗透性改变。第15页/共29页二、石硫合剂（LimeSulphur）

石硫合剂是一种历史悠久，迄今在生产上仍广泛应用的杀菌剂。1802年就有了石硫合剂的记载，对防治作物上的多种叶病斑，锈病和白粉病有良好的防效，也可以防治介壳虫，锈蜘蛛，红蜘蛛等。可与有机磷杀虫剂交替使用防治螨类，以减少抗药性的产生。第16页/共29页1.性质：

由石灰+硫磺+水煮制而成，其母液是透明呈深红色的溶液，有臭鸡蛋味，带有碱性，易被氧化。遇酸易分解失效。主要成份是多硫化钙(CaS·SX)，和一部分硫代硫酸钙（CaS2O3），并含有少量硫酸钙(CaSO4)和亚硫酸钙(CaSO3)。只有多硫化钙（CaS·SX，如五硫化钙CaS·S5)是杀菌的有效成分。

第17页/共29页2.配制方法（1）配合量（熟石灰用量要增加30%）

生石灰硫磺粉水

1

2

10

1

1.4-1.5

13（2）煮制方法：

石灰乳液放在瓦锅或生铁锅中（勿用铜、铝锅）煮沸加硫磺粉煮40-60min（反应过程必须保持沸腾，损失的水量应用热水补充，并在反应时间的最后15min以前补充完）用2-3层纱布过滤溶液即为深棕红色石硫合剂母液。现用现配，用时加水稀释。第18页/共29页（3）煮制石硫合剂的反应过程CaO+H2OCa(OH)2

3S+3H2O2H2S+H2SO3H2S+Ca(OH)2+SXCaS·Sx+2H2OH2SO3+Ca(OH)2+SCaS2O3+2H2O熬制出来的母液一般浓度较大，波美度达20度（OBe）时才算质量好，用时要加水稀释。第19页/共29页3．影响质量的因素

（1）熬制的火力和时间对石硫合剂的质量有较大的影响，时间太短或火力不足，反应不完全，得到的母液比较淡；反应时间过长，过分剧烈的搅拌（特别是反应后期），使得生成的多硫化钙又会氧化成硫酸钙，降低母液质量。

（2）在使用中或贮藏中的石硫合剂与空气中的CO2，

H2O,

O2等发生反应，又会再产生较多CaS2O3，它易溶于水，除了部分氧化成CaSO4外附在植物表面，其余部分易被雨水淋洗失去；H2S也会逸失在空气中。故石硫合剂不宜长时间贮藏，若要长期贮存，要在石硫合剂上面注入一些煤油，隔绝空气，或密封瓶口。第20页/共29页4.使用

石硫合剂稀释液喷射于植物体上，与空气接触，受O2，H2O，CO2等作用，发生一系列的化学变化，形成硫磺沉淀，并放出少量的H2S，从而发挥杀虫作用。对蚧虫，卵等有较好的防效。另对作物多种叶斑病，白粉病有良好的效果，但对霜霉病效果不好。第21页/共29页使用时首先要考虑到作物的种类，防治对象，气候条件，才能决定使用的浓度，使用时浓度越高，药效越大，但药害也越严重。冬季气温低，植物处于休眠期，在冬季果树清园时北方可用3-5波美度（°Be）除能铲除越冬病菌外，还可消灭果树越冬介壳虫和虫卵。果树生长期可用0.3-0.4°Be；防治麦类锈病在早春用0.5°Be，后期用0.2-0.3°Be；防红蜘蛛一般使用0.3-0.4°Be。不同作物对硫磺的敏感性差异很大。比较敏感的作物有黄瓜，大豆，马铃薯，桃，李，梅，梨，葡萄等，使用时应降低浓度或减少喷药次数，在幼嫩植物上使用时，要注意烧伤。第22页/共29页5．稀释方法

石硫合剂的质量指标是指溶液中CaS·SX的含量，而CaS·SX的含量与药液比重成正相关，因此，常用波美比重来表示石硫合剂的质量。石硫合剂原液的浓度很高，而使用时浓度很低，故用时必须稀释。一般稀释有两种方法：（1）查表法；书上有石硫合剂容量和重量稀释表，根据母液的波美度和使用浓度，即可查出用水稀释的倍数。第23页/共29页（2）计算法稀释倍数＝也可用十字交叉法Cd-0＝S（母液量）d（用）0C-d＝W（加水量）0＝母液含水量；C＝母液°Be；d＝使用时的°BeS：稀释至d浓度时需要的母液重量

W：稀释至d浓度时需要的水的重量母液的波美度-使用时浓度的波美度使用浓度时的波美度第24页/共29页

例：石硫合剂母液为20°Be，喷雾拟用0.5°Be和稀释液，配制20斤0.5°Be的石硫合剂，需用原药多少斤，加水多少斤？Cd-0＝0.5-0＝0.5（母液用量）

d（使用时的浓度）0C-d＝20-0.5＝19.5（水用量）

第25页/共29页6．硫素杀菌剂的杀菌作用机制过去有多种说法，认为主要是属于起竞争性抑制作用，在化学结构上硫－S－与氧－O－，是同一族（6A）元素，性质上差不多，S可以冒充O2进入菌体，影响菌体内的正常代谢，新近的试验结果则指出，S进入菌体内主要是作用于细胞色素b与c，氧化－还原体系之间电子传递过程，夺取了电子，而使菌体正常的氧化－还原受到干扰，造成菌类的死亡，以前认为S―SO2氧化反应可杀菌，也有的认为S―SH2还原反应也可杀菌，现在趋向于把二者结合起来。其次是影响三羧酸循环（TCA）（1）使草酰乙酸转变为柠檬酸的过程受阻，作用机制是COA（乙酰辅酶