配合物的磁性-宋友

配合物的磁性

（磁性基础知识）宋友南京大学配位化学国家重点实验室磁性材料（无机和分子基）1975年-2011年2月以“磁性(magnetic)”和“材料(materials)”为关键词的SCI论文数。软磁、永磁、磁记录材料在市场上的占有率。J.M.D.Coey,J.AlloysandCompounds,2001,326,2.按产量：永磁>软磁>磁记录按产值：永磁<软磁<磁记录记录密度Mbit/in2IBM公司硬盘驱动器存储密度发展趋势产品年代200420072010记录密度G/in2100200500Stipe,B.C.etalNaturePhotonics2010,5,1产品年代存储密度接近现有技术的极限最新报道的研究数据：1000G/in2与磁性相关的金属离子用于三维有序分子磁体的合成：以第一过渡系金属离子为主，V～Cu。稀土离子是近几年研究的又一热点，但性质不好。低维磁体：磁各向异性强的离子，如Co(II)，Mn(III)，低自旋的Fe(III)等。稀土离子具有非常强的旋轨偶合和磁各向异性，但f电子耦合作用很弱，目前见到真正的低维磁体还很少。Dy3+、Tb3+、U4+等单核化合物可以显示磁体的性质。分子磁体合成中常用的配体桥联配体：O(OH,H2O)，CN-，N3-，咪唑，三氮唑，四氮唑等等特殊结构要求的限制配体：任何含多个给体原子的螯合配体。通常用于低维磁体的合成。三维磁体则需要小的配体，和上述桥配体类似。相转变温度在100K以上的分子基磁体化合物TcNi2A(O)x(H2O)y(OH)z:A=DDQ(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone,A=TCNQ,

A=TCNENature2007,445,291405,480,

440[{Ru2(O2CPh-m-F)4}2(BTDA-TCNQ)]Angew2008,47,7740107KVII[CrIII(CN)6]376V(tcne)2·0.5CH2Cl2Science1991,252,1415350-400Cs0.82VII0.66[VIVO]0.34[CrIII(CN)6]0.92[SO4]0.203·3.6H2O315VII0.42VIII0.58[CrIII(CN)6]0.86·2.8H2OVII0.45VIII0.53[VIVO]0.02[CrIII(CN)6]0.69[SO4]0.23·3H2O·0.02K2SO4

315310[CrII0.36CrIII1.76(CN)6]·2.8H2O270CrII3[Cr(CN)6]2·10H2O,Cs0.75[Cr2.125(CN)6]·5H2O240,190(Et4N)0.5Mn1.25[V(CN)6]·2H2O,Cs2MnII[VII(CN)6]230,125Phthalocyanine-Mn(2D)JACS2011,133,15113150(VIVO)3[CrIII(CN)6]2·10H2O115[Mn2(tea)Mo(CN)7]IC2003,42,1625;JACS2007,129,13872106量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n,l,

ml和s四个量子数来描述:主量子数n，n=1,2,…，决定原子中电子的能量角量子数l，l=0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小磁量子数ml，ml=0,±1,±2,…,±l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向自旋量子数ms，ms=±1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向1.量子力学基础通常情况下描述一个原子的磁矩：对于只有一个电子的原子：

B

=he/4mc=9.27410-24JT-1(玻尔磁子)对多个电子的原子：当有轨道贡献时,自旋轨道发生偶合,则:2.Curie-Weiss定律无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零；在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上称为M(磁化强度,emuGmol-1,cm3Gmol-1)

M

是磁化率(emumol-1,cm3mol-1)，H是磁场强度(G,Oe,T)C居里常数。NB2/3k=0.125emuKmol-1，所以：C=0.125g2S(S+1)=MT(室温)

=常数M=1M+2M+3M+···=iM=(Ng2mB2/3kT)Si(Si+1)低温下引入另一个常数(Weissconstant)，则M=C/(T-)即Curie-Weiss定律3.磁性测定种类变温磁化率：M-T变场磁化强度：M-H交流磁化率：'-T，-T4.常见的磁性类型图1常见磁体或磁耦合的种类4.1.铁磁体↑↑↑↑↑↑↑

图2Si-Fe晶体中畴壁位移和磁畴转动示意图H//[001]H//[110]顺磁相铁磁相无外场铁磁相磁场下高场或低温时铁磁相图3铁磁体的零场降温曲线（zfc）和有场升温曲线（fc）磁场为零的磁畴磁场不为零的磁畴三个能量间的竞争：H,J,kT图4确定Tc

=16KCu3[Fe(CN)6]2·4NH3·9H2O的磁性。图5可确定饱和磁化强度：Ms=gisiB(M/6.022/9.274)图6Ms=gisiB=gCu3/2+gFe

2/2=5.3NBmol-1，实验值5.61NBmol-1

图7变温磁性，室温下MT=2.61cm3

K/mol,C=0.125(2.221/23/23+221/23/22)=2.11cm3K/mol，铁磁性交换。铁磁体降温过程是到的过程，其中i>j，但>> 比如两个Cu2+离子形成一个磁畴。4.2亚铁磁体↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓图8.[Mn(en)]3[Cr(CN)6]2·4H2O.Insert:ExpandedviewoftheminimumregionofMT.

Angew.Chem.Int.Ed.1999,38(12),1795铁磁体和亚铁磁体的交流磁性图9铁磁体和亚铁磁体的交流信号通常没区别。4.3反铁磁体和反铁磁性化合物

↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓图10反铁磁体：NiII+2radical，但相变温度要低于变温磁化率最大值。短程有序，非Neel温度图11

交流信号和比热测试长程有序，Neel温度图12比热测试确定相变： 左图：Inorg.Chem.2005,44,5322 右图：Inorg.Chem.2005,42,8572.Bao-QingMaetal,Chem.Mater.2001,13,1946-1948图13反铁磁体的变温磁化率曲线图14二维反铁磁性化合物[Mn(titmb)(N3)2]n·1.5H2O非反铁磁体短程有序峰常出现于Mn、Ni等耦合作用弱的化合物中。图15C=1.83emuKmol-1,理论值1.75emuKmol-1图16C=4.53emuKmol-1,理论值4.38emuKmol-1运用Curie-Weiss定律注意直线部分，不适用于具有旋轨耦合的离子，如：Co和稀土离子4.4变(介)磁体↑↓↑↓↑↓↑↓

—H→↑↑↑↑↑↑↑↑图17低温变场数据图18交流数据，反铁磁体和铁磁体的相变点可能不同图19有饱和值图20Mn7[Cr(CN)6]簇的变场性质。是否是变磁体？什么样的变磁体：反铁磁体到铁磁体，或反铁磁体到顺磁体？图21Mn7[Cr(CN)6]簇的零直流场和一大于临界场的直流场(3T)下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体，但高场时并不是铁磁体，而是外场去耦合作用的结果。其实在外场作用下，交流场也很难将同向排列的自旋翻转。经过数据积累和分析，几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类似图20的图形，如下页图。但它们不显示任何长程有序，只是有耦合作用，所以图20中高场现象为去耦合造成。在高场如果有loop则肯定为铁磁相，如果没有loop则可能是顺磁相。↑↑···↓↓···↑↑···↓↓↑↑···↑↑···↑↑···↑↑变磁体长程分子间作用弱：H突变↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑去耦合短程作用强：H渐变4.5自旋倾斜(弱铁磁性物质)↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗图22特点：1.实质上的反铁磁性，MT的最大值永远在室温而不是低温下的峰值

2.有饱和值但是很小，通常达不到1Nmol-1图23(左)spin-canting弱磁体的交流部分与铁磁体的相同。(右)顺磁性物质中有铁磁体杂质时的交流信号（Ni化合物）。杂质情况请参考：

J.LefebvreetalChem.Eur.J.2008,14,7156。4.6顺磁性化合物（例如：Cu3）图24MT是一直线，拟合结果：g=2.05,J=-0.0355cm-1图23接近饱和5.超顺磁和自旋玻璃

5.1自旋玻璃图25自旋玻璃的交流部分图26Arrhenius定律拟合结果，能垒是/k=42.6K,0=3.510-6s5.2超顺磁（单链或单分子磁体）

Mn12的量子磁滞回线图图27Co4簇:Arrhenius定律拟合结果，能垒是/k=38.7K,0=1.7310-8sDayuWuetal,Inorg.Chem.2009,48,854图28[(Tp)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH)·2CH3OH]n

一维链:Arrhenius定律拟合结果，能垒是/k=112.3K,0=2.810-13sShiWangetal,JACS2004,126,89006.自旋双稳态，自旋跃迁和结构诱导的磁转化图29[NO2bzql][Ni(III)(dmit)2]∙CH3COCH3

Shuangquan