第三章 电解质溶液和离子平衡

第三章电解质溶液和离子平衡第一节强电解质溶液第二节水的电离和溶液的PH值第三节弱酸弱碱的离解平衡第四节同离子效应和缓冲溶液第五节盐类的水解第六节酸碱质子理论第七节沉淀和溶解平衡第八节溶度积规则和应用第一节强电解质溶液1923年，Debye及Hückel提出离子氛（ionicatmosphere）概念。观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降。活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。

f：活度系数，稀溶液中，f<1；极稀溶液中，

f

接近1规律：①

离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；②

离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③

离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。

第二节水的电离和溶液的PH值水本身电离平衡H2O+H2OH3O++OH–

在25°C，由电导等方法测得

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)则Kw=[H3O+][OH–]=1.0×10–14(无量纲）Kw称为水的离子积，是水的电离常数。Kw随温度的增加，略有增加。Kw也可由求得H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH–(aq)

-237.2-237.2

-237.2-157.3(kJ/mol)

=79.90纯水时：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3强酸时，[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3强碱时，[H3O+]=Kw/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(纯水、或酸碱溶液），H3O+和OH–同时存在，Kw是个常数。（酸溶液中也有OH–，碱溶液中也有H3O+）2溶液的pH值3酸碱指示剂HIn表示石蕊HInH++In红蓝=([H+]

[In])/[HIn]当c(HIn)c(In)时，溶液呈红色，是酸性当c(HIn)c(In)时，溶液呈蓝色，是碱性[HIn][H+]=Kiθ

───[In]在[HIn]/[In]10或[HIn]/[In]0.1时，指示剂颜色变化指示剂变色范围是[H+]在0.110之间。→←一、一元弱酸、弱碱的解离平衡1、电离常数和解离度HAc+H2O=H3O++Ac

弱酸：弱碱：第三节弱酸弱碱的离解平衡解离度：2、一元弱酸弱碱的电离平衡例：求0.10mol/dm3HAc水溶液的酸度，已知Ka=1.76×10–5

解：HAc+H2OH3O++Ac–

0.10-xxx

设H3O+的平衡浓度为x

则Ka=[H3O+][Ac–]/[HAc]=x2/(0.10-x)x2/0.10

=1.76×10–5

x=[H3O+]=(0.10×1.76×10–5)0.5

=1.3×10–3(mol/dm3)电离度

=x/C0=

1.3×10–3/0.10=0.013(1.3%)一元弱酸（碱）溶液的[H3O+]（或[OH–])的简化公式假定：（1）在0.10mol/dm3HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由H2OH3O+产生的[H3O+]<10-7(mol/dm3)；（2）HA的电离度5%，或c/K380

（400）

其中，c为HA的起始浓度；K为平衡常数。一元弱酸（碱）溶液的[H3O+]（[OH–])的简化公式：例：将2.45克固体NaCN配制成500cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka为4.93×10－10。解：CN－的浓度为2.45/(49.0×0.500)=0.100(mol/dm3)

CN－+H2OOH－+HCN=Kw/Ka=1.00×10－14/4.93×10－10=2.03×10－5因为c/Kb=0.100/2.03×10－5=4.93×103>400则[OH－]=（Kb·c)0.5=(2.03×10－5×0.100)0.5

=1.42×10－3(mol/dm3)

pH=14.0－pOH=14.0－2.85=11.15二、多元弱酸弱碱的电离平衡分部电离H2S：H2S

+H2OH3O++HS–

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

HS–+H2OH3O++S2–

Ka2

=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12一般来说，第二部电离较第一步电离更难，Ka1较Ka2大几个数量级。

例1：解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.1-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

Ka1=[H3O+][HS–]/[H2S]=9.1×10–8

Ka2=[H3O+][S2–]/[HS–]=1.1×10–12∵Ka1>>Ka2，且c/Ka1

=0.1/9.1×10–8

>>400∴[H3O+]＝x+y≈x＝（9.1×10–8×0.1)0.5=9.5×10–5（mol/dm3）

pH=4.02

计算0.10mol/dm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的电离度。

例1：解：H2S

+H2OH3O++HS–

平衡浓度：0.10-x

x+yx-y

HS–+H2OH3O++S2–

x-yx+yy

[S2–]=Ka2×([HS–]/[H3O+])=Ka2

×(x-y/x+y)∵x

>>y

，∴[HS–]≈[H3O+]∴[S2–]≈Ka2=1.1×10–12（mol/dm3）H2S的电离度

=x/c=9.5×10–5/0.10=9.5×10–4（≈0.1%)可见：溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。计算0.10mol/dm3H2S水溶液中的[H3O+]和[S2–]，以及H2S的电离度。

例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，计算时不必考虑第二步电离计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。

例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡浓度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<400∴不能简化计算，解一元二次方程得：x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的电离度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)计算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的电离度。

例3：解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液显酸性三、两性离子的电离平衡试定性说明为什么NaH2PO4

溶液显酸性。

H+H+多元弱酸弱碱

（小结）1.多元弱酸溶液中，[H3O+]主要由第一步电离决定

可按一元酸来计算[H3O+]2.二元弱酸H2A溶液中，[A2–]≈Ka23.多元弱碱（如Na2S,Na2CO3,Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka即可。4.两性物（H2PO4–,HCO3–等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（pH值的定量计算本课不要求）两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且Ka相差很大时，只考虑Ka大的，来计算[H3O+]弱酸弱碱盐的电离平衡

NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–xxx∵K

很小，x很小，0.10–

x

≈0.10

x2/0.102=3.1×10－5∴x=[NH3]=[HAc]=(3.1×10－7)0.5=5.6×10－4(mol/dm3)

例：求0.10

mol/dm3

NH4Ac溶液的pH值弱酸弱碱盐的电离平衡（接上页）

NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–xxxHAc

+H2OH3O＋+Ac–

xy0.10–x

∴pH=7.00例：求0.10

mol/dm3

NH4Ac溶液的pH值弱酸弱碱盐的电离平衡（接上页）

NH4++Ac–+H2ONH3·H2O+HAc

0.10–x0.10–xxx

第四节同离子效应和缓冲溶液

一同离子效应（1）NH3·H2O+酚酞（粉红色）加入NH4Cl(s)无色NH3

+

H2OOH–+NH4+平衡左移加入NH4+

使NH3电离度降低（2）HAc+甲基橙（橘红色）加入NaAc(s)黄色HAc

+

H2OH3O++Ac–平衡左移加入Ac–

使HAc电离度降低同离子效应：在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。①用同离子效应来控制溶液的pH值；②通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。（1）调节pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例：

例1

HAc

+

H2OH3O++Ac–

[H3O+]>Ka

即pH<pKa时，[Ac-]/[HAc]<1,以HAc为主[H3O+]=Ka

即pH=pKa时，[Ac-]/[HAc]=1,Ac–与HAc浓度相等[H3O+]<Ka

即pH>pKa时，[Ac-]/[HAc]>1,以Ac–为主例2酸碱指示剂：例如：酚酞是有机弱酸（HIn)

HIn

+

H2OH3O++In–

无色

紫红色当溶液中[H3O+]增大，[In–]<<[HAc],溶液无色当[H3O+]减小，[In–]>>[HAc],溶液呈紫红色KHIn是确定指示剂变色范围的依据，pKHIN

±1称为指示剂的变色范围指示剂酸色形碱色形pKHIn变色范围pH值(18°C)甲基橙(弱碱)红黄3.43.1—4.4百里酚蓝（二元弱酸）红（H2In)蓝（In2–）1.65(pK,H2In)9.20(pK,HIn

–)1.2—2.88.0—9.6酚酞无色红9.18.2—10.0例3调节H2S水溶液的pH值，控制S2-的浓度（硫化物的分离）

①

H2S+H2OH3O++HS–

②

HS–

+

H2OH3O++S2–当[H3O+]>Ka1,([HS–]/[H2S])<1,以H2S为主Ka1>[H3O+]>Ka2,以

HS–

为主

[H3O+]<Ka2,([S2–]/[HS–])>1,以

S2–

为主合并①和②式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

当pH<5时，H2S电离部分可忽略，则:[H2S]≈C(H2S)=0.10(mol/dm3)

[H3O+][S2–]=Ka1

×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(饱和溶液）问：(1)是否体系中不存在HS-？（2）[S2–]是否等于1/2[H3O+]？综合式：H2S

+2H2O2H3O++S2–

例：在常温常压下，向0.30mol/dm3HCl溶液中通入H2S气体直至饱和，实验测得[H2S]近似为0.10mol/dm3，计算溶液中S2–的浓度。解：[H3O+][S2–]=Ka1×Ka2×C(H2S)=1.0×10–20

(饱和溶液）

[S2–]=1.0×10–20

/(0.30)2=1.1×10–19

(mol/dm3)对比：H2S饱和水溶液（0.10mol/dm3）的[S2–]=Ka2

=

1.1×10–12

(mol/dm3)二者相差10

7，说明调节酸度可大幅度改变S2–

的浓度。同离子效应：（2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制pH值

计算含有0.10mol/dm3HAc和0.10mol/dm3NaAc溶液的pH及HAc的电离度。解：

HAc

+

H2OH3O++Ac–

起始：0.100.10平衡：0.10–xx0.10+x

因同离子效应，使HAc电离度减小[HAc]≈CHAc=0.10mol/dm3,[Ac–]≈CAc-=0.10mol/dm3

x=[H3O+]=Ka·（CHAc/CAc-)=1.8×10–5

pH=4.74

（2.88无NaAc时）=1.8×10–5/0.10=1.8×10–4(0.018%)二缓冲溶液（1）蒸馏水+2滴百里酚蓝（微黄）

加入NaOH(aq)1～2滴蓝色（碱）

加入HCl(aq)3～4滴红色（酸）（2）缓冲溶液HAc–NaAc溶液+2滴百里酚蓝（微黄）加入NaOH(aq)4滴不变色

加入HCl(aq)4滴不变色这种含有“共轭酸碱对”的混合溶液能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化的作用叫做缓冲作用。具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。缓冲溶液：HAc

+

H2OH3O++Ac–

(1)共轭酸碱对的浓度比例尽量接近1:1当CHAc和CAc-均为1.0mol/dm3，pH=pKa加入0.01mol的H3O+时，

pH=pKa+lg(1.0-0.01)/(1.0+0.01)

≈pKa

–0.01,pH改变0.01当CHAc=1.98,CAc-=0.02(mol/dm3),pH=pKa+lg(0.02)/(1.98)(二者比为99:1)≈pKa–2.0加入0.01mol的H3O+时，

pH=pKa+lg(0.02-0.01)/(1.98+0.01)

≈pKa

–2.3,pH改变0.3实际工作中，二者比在1:10到10:1之间为宜

pH=pKa

±1

有效缓冲范围缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.缓冲溶液：(2)适当增加共轭酸碱对的浓度当共轭酸碱对的浓度比为1:1时，如CHAc和CAc-均为0.10mol/dm3，加入0.01mol的H3O+时，

pH=pKa+lg(0.10-0.01)/(0.10+0.01)

≈pKa

–0.10,

pH改变0.1而CHAc和CAc-均为1.0mol/dm3时，加入0.01mol的H3O+时，pH改变0.01

二者相差10倍！

一般地，总浓度在0.1~1.0mol/dm3为宜。浓度太高时，有“盐效应”等副作用。缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.常用缓冲溶液（计算值）缓冲溶液共轭酸碱对pKa缓冲范围HCO2H/NaOHHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75CH3CO2H-CH3CO2NaHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH39.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4-NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66-13.66缓冲溶液的选择与配制例1

要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCO2H-HCO2Na、CH3CO2H-CH3CO2Na中的哪一对为好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，应选用Ka值接近[H3O+]的缓冲溶液体系，即：[弱酸]/[弱碱]=[H3O+]/Ka=1为好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75若选用HCO2H-HCO2Na缓冲体系[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值较接近于1，溶液缓冲能力大若选用CH3CO2H-CH3CO2Na缓冲体系[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值远大于1，溶液缓冲能力较小缓冲溶液的选择与配制例2

欲配制pH=9.20,C(NH3·H2O)=1.0mol/dm3

的缓冲溶液500cm3，问如何用浓NH3·H2O溶液和固体NH4Cl配制？解：

pH=9.20，则pOH=4.80,[OH–]=1.6×10－5mol/dm3

，

[NH3·H2O]/[NH4+]=[OH–]/Kb=1.6×10－5/1.77×10－5=0.90

若[NH3·H2O]

=1.0mol/dm3

则[NH4Cl]=1.0/0.90=

1.1mol/dm3

配制500cm3（0.50dm3)溶液，应称取固体NH4Cl0.50×1.1

×53.5

=29克浓NH3·H2O为15mol/dm3

,所需体积V(NH3·H2O)

=1.0×500/15=33cm3配制方法：称29克NH4Cl固体，溶于少量水中，加入33cm3浓NH3·H2O溶液，然后加水至500cm3。缓冲溶液的选择与配制例3

欲配制pH=4.70的缓冲溶液500cm3，问应该用50cm3、1.0mol/dm3

的NaOH水溶液和多少cm3的1.0mol/dm3

的HAc水溶液混合，并需加多少水？解：

Ka(HAc)=1.76

×10－5,pH=4.70，[H3O+]=2.0×10－5mol/dm3

，

[HAc]/[Ac–]=[H3O+]

/Ka=2.0×10－5/1.76×10－5=1.1[Ac–]由NaOH与HAc中和而来，

[Ac–]=1.0×50/500[HAc]由NaOH和HAc用量的差值而定，

[HAc]=(1.0×VHAc–1.0×50)/500[HAc]/[Ac–]=1.1=(1.0

×VHAc–1.0×50)/1.0×50即VHAc＝105cm3

≈1.0×102cm3

混合溶液中需加水：500-155=345cm3

≈3.5×102cm3酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应）强酸强碱的中和反应

H3O++OH－

H2O+H2O

强酸弱碱的中和反应如：HCl

与NaAc

H3O++Ac－

HAc+H2O

强碱弱酸的中和反应如：NaOH

与HAc

HAc

+OH－

Ac－

+H2O弱碱弱酸的中和反应（较强酸顶替较弱酸）

HAc

+S2–Ac－

+HS－酸碱中和反应溶液中的酸度计算•强酸与弱碱

H3O++A－

HA+H2O

溶液酸度计算式：（按HA电离平衡计算）

•强碱与弱酸

HA

+OH－

A－+H2O中和电离（简化式）（简化式）中和电离第五节盐类的水解一、各种盐的水解1、弱酸强碱盐Ac+H2OOH

+HAc→←2、强酸弱碱盐NH4++H2O

NH3·H2O+H+→←3、弱酸弱碱盐（1）水解平衡常数NH4++Ac+H2ONH3·H2O+HAc→←(2)弱酸弱碱盐的[H+]M++H2OM(OH)+H+B+H2OHB+OH-[H+]=[MOH]+[HB]→←→←上式两边同乘,得：当,且Kh0很小，近似有二、影响水解的因素1、平衡常数的影响2、外界条件的影响

第六节酸碱质子理论

1酸碱定义酸碱质子理论（Brnsted-Lowry质子理论）

能给出H+

的物质为酸

能与H+

结合的物质为碱NH4+

NH3+H+[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5(OH)]2++H+HCO3–CO32–+H+酸碱+H+2酸碱电离平衡（质子理论）酸H++碱

共轭关系

共轭酸共轭碱HClH++Cl–酸在水中的电离（酸碱必须同时存在）HCl+H2O

H3O+

+Cl–（全部）酸1碱2酸2碱1

NH4+

+H2OH3O++NH3（可逆）酸1碱2酸2碱1H+H+H+2.酸碱电离平衡（质子理论）碱在水中的电离（酸碱必须同时存在）

Ac–

+H2OHAc+OH–（可逆）碱1酸2酸1碱2

酸碱反应H+“有酸才有碱，有碱才有酸酸中有碱，碱可变酸”（酸碱相互依存和转化）3.酸碱的强弱取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力（2）溶剂接受和释放质子的能力例如：HAc在水中为弱酸，但在液氨中为强酸！

酸碱的强弱用Ka(电离平衡常数）来表征如：-396.6-237.19-237.19-369.4(kJ/mol)水溶液中的共轭酸碱对和Ka值水溶液中最强酸为最强碱

H3O+(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+H2O(l)

K=1全部电离第七节沉淀溶解平衡一、溶度积常数AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgClr=[Ag+][Cl-]为一常数，该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m例1、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl解：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)

同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。溶度积与溶解度之间的关系例2、已知Ksp,AgCl＝1.7810-10，Ksp,Ag2CrO4＝1.7810-10，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解：（1）设AgCl的溶解度为S1（moldm-3),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（moldm-3),则：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2例3、把足量的AgCl放入1dm31.0moldm-3的盐酸溶液中溶解度是多少解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S

S

＋11二、溶度积规则及其应用

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)(1)Q>Ksp时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）(2)Q=Ksp时，沉淀与饱和溶液的平衡

Q<Ksp

时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，则沉淀会溶解Q=[Am+]n[Bn-]m例：（1）往盛有1.0dm3纯水中加入0.1cm3浓度为0.01moldm-3的CaCl2和Na2CO3:[Ca2+]=[CO32-]=0.110-30.01/1.0=10-6moldm-3

Q=[Ca2+][CO32-]=10-12<Ksp,CaCO3=4.9610-9因此无CaCO3沉淀生成。（2）改变CaCl2和Na2CO3的浓度为1.0moldm-3,则[Ca2+][CO32-]=10-4moldm-3

Q=[Ca2+][CO32-]=10-8>Ksp,CaCO3因此有CaCO3沉淀生成。三、沉淀溶解平衡的