功计算和可逆过程

热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过功的计算功的计算和可逆 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过（五）热力学第一定律 Uniini

gei/(kBTiqi

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V,qTN giie/k 2 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过UniidUidninid

dUQidni

nidii k2mBV 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过热Qiiiidni，在低能级上的粒子数减少，放热i粒子数增多idni。i 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过功Wnidi根据物理中的力学性质，在力fx

=fx

总的功为：WiW

nifidxi

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=nidififii热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过Wnidi

iqii

gei/(kBTndiiiniidViVT,NnikBTlnqdViVnipidVpdVWiT,N 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过

物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过

物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过

物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过（六）功的计算1.体积功的体积功是体系由于体积变化导致的体系和环境之通常物理化学变化遇到的多为体积变化，H2O(l)Zn(S)+2HCl(l)H2(g)+ZnCl2(l)NH3(g)+H2O(l)NH4OH(l)虽虽然实际上体积功一般不加以利用但搞清楚体积功的概念对学习热力学十 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过体积功计算公式的引物理W机械对体积变化（体积功WF外(−dlP外AdlP外膨胀过程（符号为负 o反抗外压作功＝体系失能(功) o压缩过程（符号为正） 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过例子：膨胀（反抗外压作功dWp外自由向真p外0Pa,W00一次膨胀(恒外压膨胀）pW1p外ΔV91.19J两次p外a＝50662.5Pa,Va=2p外b＝10132.5Pa,V终＝10W2=Wa+Wb=-131.7五次W5=？（自己计算

始态101325Pa,始态101325Pa,终态：10dm3,10132.5Pa,热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过无数次膨胀（可逆膨胀i

pVdW(pdp)dVW

pdVRTlnWn=-233.4恒温等压过程分无数次缓慢膨胀时体系作功失能最 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过Wp外dVp外dV图示：无数次膨胀面积绝对值 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过始态：始态：10dm3,10132.5Pa,dWp外dWp外为什么还是P外一次压p外＝101325Pa，V终＝1W1’p外ΔV911.9两次压p外a＝50662.5Pa,Va=2p外b＝101325Pa,V终＝1W2’=Wa+Wb=506.6 五次压

物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过p外p

pVdW(pdp)dVW

pdVRTlnWn=－233.4Wmin=233.4J 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过Wp外dVp外dV 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过

物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过W总＝W膨＋W压ΔU总＝0（循环复原Q总＝0（第一定律即：即：当体系以无穷多次缓慢操作一个来 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过T1>

T1>T’> T1>T1>做功反自 热体系复原时，对环境的影响不能消除物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过可逆过程特点1、无限缓慢，无时间3、逆向，环境和体系同时一可逆途径，有W体可逆=W环可逆，该等式对所有类5、完成同一过程可人为安排用可逆或非可逆途径实物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过6“理想过程，自然界不存在，但可近固熔22Ag2O固4Ag(固O2气（维持氧分压在137.8kPa可逆分解过程物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过平衡

可逆

不可逆物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过 可逆过程实际意义可逆过程效率 物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过思考问题体系做功能力与其实际做功量是否体体系实际做功量与体系所具有的做功能力是不同的概以要用外例如，一个汽缸中有理想活塞，体系为压力10Pø的气体，对抗外压为5Pø膨胀了2升，问体系对环W1−p体V=10×220W2−p外V=5×210物理化学II 热力学第一定律和热化 功的计算和可逆过计算体积功时，何种情况下才能用P体替代P外WV−p外dV−p体如果，在p外改变的同时，p始终与p外相差一无p体dpp外，在任何时刻都成立（即可WV=−p外dV=−(p体dp)dV=–(p体dVdpdV)