有机含氮化合物高鸿宾有机化学第四

第十五章有机含氮化合物

15.1

芳香族硝基化合物

15.1.1

芳香族硝基化合物的制法

15.1.2

芳香族硝基化合物的物理性质

15.1.3

芳香族硝基化合物的波谱性质

15.1.4

芳香族硝基化合物的化学性质

(1)还原

(2)芳环上的亲电取代反应

(3)芳环上的亲核取代反应15.2胺

15.2.1

胺的分类和命名

(1)胺的分类

(2)胺的命名

15.2.2

胺的结构

15.2.3

胺的制法

(1)氨或胺的烃基化

(2)腈和酰胺的还原

(3)醛和酮的还原胺化

(4)由酰胺降解制备

(5)Gabriel合成法

(6)硝基化合物的还原

15.2.4

胺的物理性质

15.2.5

胺的波谱性质

15.2.6

胺的化学性质

(1)碱性

(2)烃基化

(3)酰基化

(4)磺酰化

(5)与亚硝酸反应

15.2.7

季铵盐和季铵碱

15.2.8

二元胺

15.3

重氮和偶氮化合物

15.3.1

重氮盐的制备—重氮化反应

15.3.2.重氮盐的反应及其在合成中的应用

(1)失去氮的反应

(2)保留氮的反应15.4腈

15.4.1

腈的命名

15.4.2

腈的性质

(1)水解15.4腈

15.4.1腈的命名

15.4.2腈的性质

(1)水解

(2)与有机金属试剂反应

(3)还原

15.4.3

丙烯腈15.1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基直接与苯环连接的化合物2–甲基–5–异丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)2–硝基萘硝基的构造：负电荷平均分布在两个O原子上或共振杂化体15.1.1芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：15.1.2芳香族硝基化合物的物理性质

芳香族硝基化合物多数都有毒，而且硝基越多，一般毒性越强。

毒性大小与分子中所含基团有关。如分子苯环上同时有X、NH2、OH时,毒性增大;环上引入R、COOH、SO3H时，毒性减弱。多硝基化合物通常有爆炸性。如：2,4,6–三硝基甲苯(TNT)极强的爆炸性炸药硝基麝香葵子麝香二甲苯麝香芳香硝基化合物主要用于合成炸药、染料、药物、香料以及各种芳香族有机物。有些多硝基芳香化合物无毒，而且有天然麝香味，可用作香皂或化装品的定香剂。例如：15.1.3芳香族硝基化合物的波谱性质IR:

cm-1，1350

cm-1870cm-1图15.1对硝基氯苯的红外光谱图T/%σ/cm-115.1.4芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原芳环上硝基还原的过程：还原条件不同，产物不同。

在中性介质中还原时，反应可停留在

N–羟基苯胺阶段。

硝基化合物的催化加氢还原和在酸性介质中的还原都是单分子的还原。例：选择性还原：硝基物的工业催化还原用LiAlH4还原：

选择性还原——酸性条件下选择性还原：

Na2S；(NH4)2S；NaSH

；NH4SH；

SnCl2/HCl可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基，其它不饱和基团不被还原：

用含硫化合物或SnCl2/HCl选择性还原:碱性条件下的还原(双分子还原):(2)芳环上的亲电取代反应－NO2:间位定位基，致钝基团(3)芳环上的亲核取代反应硝基是强吸电子基团，芳环上容易发生亲核取代反应：15.2胺氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物。

15.2.1胺的分类和命名(1)胺的分类氨伯胺仲胺叔胺脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)

哌啶(六氢吡啶)苄胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺一元胺：RNH2多元胺：二亚乙基三胺季铵盐：季铵化合物季铵碱：乙二胺二元胺：(2)胺的命名：简单的胺：烃基＋“胺”环己胺

1,6–己二胺苯胺当N原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”N,N–二甲基苯胺二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺●芳胺如果芳环上有其它取代基时：

按多取代苯命名规则命名。对甲乙氨基苯甲酸●结构复杂的胺：

以烃基结构作母体命名。2-甲基-4-甲乙氨基戊烷2–甲氨基庚烷

1–苯基–3–氨基丁烷2–甲乙氨基戊烷硫酸二乙铵

氢氧化三甲乙铵

季铵化合物的命名：按“卤化”“氢氧化”+“烃基名”+“铵”字命名氯化甲基乙基仲丁铵

▲

孤对电子占有一个sp3

轨道▲

叔胺分子中三个烷基不同时,是手性的分子15.2.2胺的结构

脂肪胺结构：

▲

N原子:1s22s22px12py12pz1▲

氮原子sp3

杂化▲

氨或胺分子的几何构型

为三角棱锥形，键角为

106°109.5°~图15.2叔胺结构的示意图N季铵化合物含有四个不同烃基时拆分15.2.3胺的制法(1)由腈的催化加氢或酰胺用氢化物还原制备

芳胺的结构：(3)由硝基物的催化加氢或酸性介质中还原置备(芳胺);(2)由酰胺的Hofmann降解制备胺;(4)Gabriel合成法制备胺:(5)醛和酮的还原胺化15.2.4胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：弱于15.2.5胺的波谱性质：

IR特征:仲胺∨δδN-H3300~3500cm-1(单峰,尖形,中等)(面内)700~750cm-1(较强)(面内)(弱峰,无意义)∨伯胺δδN-H3400~3600cm-1(双尖峰,对称与不对称引

(面内)650~900cm-1(面内)1560~1650cm-1起,中等至弱峰)叔胺υN-H无吸收T/%σ/(cm-1)N-H伸缩N-H弯曲C-N伸缩N-H摇摆图15.3

异丁胺的红外光谱图氨基质子:N―H

δ=0.6~5ppm1H–NMR特征α–C上质子:δ=2~3ppm15.5图15.6+HX(1)碱性和成盐15.2.6胺的化学性质

胺在气态时的碱性由强到弱是:1°胺＞NH3＞胺＞2°胺＞3°3°胺＞NH3＞胺＞1°胺＞2°胺在水溶液中的碱性由强到弱是:叔胺:三个烷基的空间效应不利于氢键的形成。溶剂化效应弱脂肪胺在水中的碱性强弱与电子效应、空间效应、溶剂化效应有关。▲脂肪胺的N上烃基使N原子电子密度增加，使生成的铵离子(R-NH3)电荷分散而稳定，所以胺的碱性比氨强。+▲芳胺碱性比氨弱，是因为N上孤电子与苯环发生P-π共轭，分散了电子密度，所以芳胺

碱性较弱。

当N上或芳环对位、间位上有给电子基时，碱性增强：碱性：

当N上或芳环上有吸电子基时，胺的碱性减弱。

当芳胺氨基间位上直接与O、N、X等电负性大的原子相连时，碱性减弱。这是因为诱导效应起了主要作用。碱性：氢键的形成也降低胺的碱性：碱性：胺的碱性可用于鉴别胺和分离胺：(2)烃基化

(自学P442)

(3)胺的酰基化▲胺的酰基化可用作胺的鉴别、胺的分离；

酰基化得到的解热镇痛药物：

非那西汀(phenacetin)——APC药成分扑热息痛▲胺的酰基化在合成上用作氨基的保护或降低氨基的活性。芳伯胺与碳酰氯反应、脱HCl，生成异氢酸酯：

(4)磺酰化(Hinsberg)反应

(溶于NaOH)(不溶于NaOH)(不反应仍为油状)R=烃基、芳基

(无碱成盐混溶)磺酰化(Hinsberg)反应应用:

用于C7以下的胺的鉴别和分离;

用于保护氨基不被氧化。(5)与亚硝酸反应不同的胺与亚硝酸反应，产物不同——胺的鉴定。(a)与伯胺的反应与芳香族伯胺反应(H2SO4)(HSO4)-与脂肪族伯胺的反应[]烯烃、醇或卤代烃仲胺与HNO2的反应(黄色)用于脂肪族、芳香族仲胺的鉴别和分离。

N–亚硝基胺(难溶于水的黄色油状物)

例:0~10℃(b)与仲胺的反应

脂肪叔胺与HNO2的反应也可用于叔胺的分离芳香族叔胺与HNO2的反应：

(绿色固体)对亚硝基-N,N-二甲基苯胺

本反应主要用于芳香族叔胺的鉴别。

(c)与叔胺的反应(6)胺的氧化反应脂肪伯胺氧化

芳伯胺氧化脂肪族、芳香族仲胺氧化氮上氧化，生成羟胺

脂肪族、芳香族叔胺氧化氮上氧化，生成氧化胺

酰基化保护氨基的应用：

由于芳胺易被氧化，某些合成反应要氧化芳胺环上的其它基团时，就要先进行酰基化把氨基保护起来：(7)芳环上的亲电取代反应

苯胺的一溴代必须要降低氨基活性：

用于定性、定量检测苯胺;

苯胺氯代在40~50℃反应

(1)卤代

(2)苯胺的硝化

苯胺的硝化必须首先把氨基保护起来才能进行硝化。

例：苯胺的对位硝化

把氨基转化为盐基就是反定位合成的应用。苯胺的邻位硝化苯胺的间位硝化芳香叔胺可以直接硝化(3)苯胺的磺化

15.2.7季铵盐和季铵碱

季铵盐的性质胺的彻底烃基化产物季铵盐的生成季铵盐碱的生成:季铵碱的受热分解性质:▲分子中没β-H时,分解得到叔胺和醇:

▲

分解消除时,主要发生在空间阻碍小、含氢较多的β-碳上，生成最少烃基取代乙烯为主——Hofmann规则。

例：

▲烃基有β-H时,分解生成烯烃和胺;二元胺（自学P451~452）▲当β-H受-I效应致活基团等影响时，因其酸性增大而更易被消除：15.3重氮和偶氮化合物重氮化合物及其命名：4-硝基氯化重氮苯

硫酸重氮苯(重氮苯硫酸盐)

重氮盐的命名——以重氮苯作母体命名。

偶氮化合物及其命名：

偶氮物命名——以偶氮苯作母体命名。4-二甲氨基偶氮苯

4,4′-二甲基偶氮苯结构复杂的有俗名:苏丹红-I

油溶性黄OB

重氮化合物在有机化合物定位合成和反定位合成上有着重要的应用，通过重氮化反应可以合成用其它方法难于合成的芳香族化合物。15.3.1重氮盐的制备——重氮化反应

▲

重氮盐溶于稀酸水中、冷却时较稳定；▲重氮盐在中性或碱性介质中不稳定，干燥时受压、受碰撞、受热爆炸。重氮盐的稳定性：当重氮盐苯环上有吸电子基团时,稳定性增加.π,π–共轭NN..图15.8苯重氮正离子的轨道结构SP15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐化学性质非常活泼,重氮基很容易被取代。重氮盐的反应失去氮的反应保留氮的反应(1)失去氮的反应(a)重氮基被氢原子取代——重氮盐的去氨基

反应

重氮盐的重氮基被H取代的反应,在合成上主要用作芳烃去氨基、去硝基、反定位合成；合成用一般方法难于合成的芳香物。应用实例:

▲反应中包括了去硝基、去氨基、反定位合成。(b)重氮基被羟基取代

——由胺或硝基物制备酚的方法△由于重氮基很容易与产物苯酚偶合而生成偶氮物，为防止反应物与产物偶合，要在强酸中反应。▲通过重氮盐可制备不宜用碱熔法制备的酚。

△通过重氮盐制备苯酚应采用硫酸重氮盐，避免副产物的生成：SN1应用实例:钠熔法：重氮盐法：

(c)重氮基被卤原子取代氟代溴代碘代Sandmeyer

反应Gattermann

反应氯代Sandmeyer

反应产率较高重氮基被卤代在合成上的应用:例:反定位的卤代合成

(d)重氮基被氰基取代Gattermann

反应

Sandmeyer

反应

重氮基被氰基取代在合成芳腈等上的应用:例：重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：在芳环上引入用其它方法难于引入的

―F,―I,―CN,―OH

制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的化合物(100%)(74％-77%)(2)保留氮的反应(a)还原反应重氮盐在弱还原条件下还原成苯肼；在强还原条件下还原成苯胺：(b)偶合反应

芳香重氮盐是很弱的亲电试剂,它可以和芳环被高度活化的苯酚以及芳胺发生亲电偶合反应,生成偶氮化合物:(黄色固体)

△重氮部分苯环上有吸电子基时,亲核性增强反应速度加快。△

重氮盐与酚的偶合在弱碱中反应较快;但碱性太强时,不能发生偶合。因为：（没有亲核性）△重氮盐与胺的偶合在弱酸(PH≈5-7)中进行较快,原因:胺易溶于酸,重氮盐分解出的离子

Ar-N=N在弱酸中稳定。酸性较强时不能偶合。因为：+伯、仲芳胺容易在氮上偶合：

与取代萘酚、取代萘胺的偶合及其偶合位置:

β-萘酚、β-萘胺在1-位上偶合：1-位上有取代基时，不能发生偶合：15.3.3偶氮染料

偶氮化合物结构中的发色基团(N=N)使两个芳环共轭,大大扩散π电子的离域范围,

使得偶氮物在可见光区域吸收光波。因此偶氮物都有颜色而广泛用作染料、指示剂、食品色素等。

发色基团都是不饱和的原子团。例：

偶氮基的邻位、对位有NH2、NR2、OH

时，这些基团能使偶氮物颜色加深，这类基

团称为助色基团。

SO3H、COOH能增加染料在水中的溶解度,

以利于染色上色。酸或碱催化水解生成酰胺或羧酸盐15.4腈（自学）15.4.1腈的命名（略）15.4.2腈的性质

(1)水解反应机理：第一步:氰基质子化第二步：水对质子化的氰基的进攻第三步：质子转移第四