c4-对映异构课件

第四章对映异构

(Enantiomerism)

立体异构(stereoisomerism)◎定义：构造相同，但分子中原子在空间的排列方式不同的化合物称为立体异构体，此现象称立体异构。◎分类：

▲构象异构(conformationalisomerism)

▲顺反异构(cis-transisomerisem)

▲对映异构(enantiomerism)

说明：前两种异构已触及(如乙烷的构象异构、不同碳上取代的环烷烃的顺反异构)，本章学习第三种异构。

一、旋光性(opticalactivity)

1.偏光

光波是一种电磁波，其振动方向与光前进的方向垂直：光源光波振动方向与其前进方向垂直光束前进方向▲若盛液管装水、乙醇等偏光仍能通过第二个棱晶该物质无旋光性▲若盛液管装肌肉乳酸或葡萄糖水溶液须把第二个棱晶旋转一个角度后，偏光才能安全通过该物质有旋光性旋光物质：能使偏光振动平面发生旋转的性质叫旋光性，具旋光性的物质叫旋光物质(或光活性物质)。

比旋光度：旋光度α：偏光振动平面的旋转角度⊙考虑样品浓度(c)及盛液管长度(l)的影响比旋光度

＊比旋光度为旋光物质所特有的物理常数

＊c单位：g/100mL

＊l单位：10cm(1dm)

⊙再考虑温度(t)光源波长(λ)及溶剂的影响

⊙加上旋光方向(“+”右旋，“-”左旋)比旋光度表示为：[α]λt=+或-χ(溶剂)◎例：以钠光灯(D，λ＝589nm)为光源，20℃时测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5°，记为：[α]D20＝+52.5º(水)二、手性1.对映异构和手性

对映异构：大量事实证明，旋光性与晶体结构有关，也与分子的结构有关。1848年，L.Pasteur◎定义：一个化合物的分子与其镜象不能互相叠合，必然存在着一个与镜象相应的化合物，这两个化合物之间的关系，相当于右手和左手，即互相对映。这种异构体称为对映异构体，旋光性是识别对映异构体的重要手段。

手性：根据对称性可将化合物分成两类：◎手性的(chiral)：有左右之分，分子与其镜象不能叠合；◎非手性的(achiral)：无左右之分，分子与其镜象能够叠合。2.不对称碳原子

到底分子要满足什么具体的结构条件才有手性？1874，J.H.Van,tHoff提出不对称碳原子的概念。◎定义：与四个互不相同的一价基团相连接的碳原子叫不对称碳原子(asymmetriccarbonatom)三、分子的手性和对称性1.对称元素(1)对称轴

定义：当分子沿某轴旋转360°/n(2π/n)，得到的新构型与原来的构型等价，该轴即为该分子的n重对称轴。

符号：Cn(n表示轴的阶)

对称操作：转动

例：(3)对称中心

定义：若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离的直线两端有相同的原子，则点P称为分子的对称中心。

符号：i

对称操作：反演

例：

例：

判断：◎有不对称碳原子的分子不一定是手性分子。◎手性分子不一定含不对称碳，即分子有无不对称碳原子不是判断有无手性的充分和必要条件。

结论：判断分子有无手性的可靠方法是看有没有对称面和对称中心，而不是看分子中有无不对称碳原子补充：手性分子与手性碳的关系

有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称中心，是手性分子。含有手性碳与是不是手性分子之间是既不充分又不必要的关系

5.手性和旋光性

常用的识别手性的手段是测定旋光性。在一般情况下，手性化合物在液态或溶液中是旋光的。

课堂练习：答：四、含一个不对称碳原子的化合物

含一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映异构体。1.乳酸(lacticacid)

结构式：

乳酸的旋光性：◎右旋乳酸(如肌肉乳酸――剧烈运动后肌肉中分解出)：[α]D15＝+3.82°(10％水溶液)，mp＝53℃◎左旋乳酸(如发酵乳酸――乳糖经某种细菌发酵后得到)：[α]D15＝-3.82°(10％水溶液)，mp＝53℃◎外消旋乳酸(如从酸奶中分离的或人工合成的)：[α]D15＝0，即无旋光性，mp＝18℃

对映体表示方法：◎透视式：

使用投影式的注意事项：◎投影式不能离开纸面而翻转过来。因为这会改变不对称碳原子周围各原子或原子团的前后关系。◎投影式可在纸面上转动180°(仍为原构型)，但不可转动90°或270°。◎在投影式中如果使一个基团保持固定，而把另外三个基团顺时针或逆时针地依次轮换位置，则不改变原化合物的构型。例：◎将不对称碳原子上任何两个基团对调，都变成它的对映体。例：下列Fisher投影式中哪些是相同的，哪些是对映体？③（2）R和S的确定

方法：先把手性碳(C＊)所连的四个基团设为a，b，c，d，按次序规则将其进行先后次序排队，设为：a>b>c>d。把排在最后的基团d置于离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团，即a－b－c轮流着看若轮转方向为顺时针该手性碳构型标为R(Rectus拉丁文右字的字首)若轮转方向为反时针该手性碳构型标为S(Sinister，拉丁文左字的字首)

练习：判断下列化合物的构型是R还是S？答：(1)(2)看看

构型（R,S）与旋光方向（＋，－）无联系例：

R－甘油醛为右旋写成：R－（＋）－甘油醛

R－乳酸为左旋写成：R－（－）－乳酸（±）－乳酸或（RS）－乳酸表示外销旋体即（R，S）表示不对称碳的构型，来自IUPAC命名规则；而（＋，－）表示分子的旋光性，来自旋光仪的测定结果。3.对映体的性质

结论：对映体的性质在非手性环境中没有区别，但在手性条件（如手性溶剂、手性试剂、手性催化剂）下则可能不同。

例如：对映体的熔点、沸点、在非手性溶剂中的溶解度以及与非手性试剂反应的速度都相同；而旋光性、与手性试剂反应或在手性催化剂或手性溶剂中的反应速度则不相同，如生物体内的大多数反应是在手性的环境下进行的，例：

药用合霉素＝(-)-氯霉素+等量的(+)-氯霉素，无旋光性，为外消旋体，但有效体只是(-)-氯霉素，因为生物体内的多种酶是有手性的，或者说处在手性环境中（生物体为手性环境）。五、含n个不对称碳原子的开链化合物1.含两个相同的不对称碳原子的化合物

酒石酸立体异构的数目酒石酸：三种立体异构体：对映体与内消旋体之间无对映关系，称为非对映体。

绝对构型与相对构型◎旋光方向是用旋光仪测定的，旋光方向为(+)的酒石酸的构型是由X-射线晶体分析法测定的，而R，S则是根据构型命名的，因此，酒石酸的构型是分子的真实构型，即绝对构型。◎其他化合物的构型可通过化学或物理方法与酒石酸的某一种构型相联系，得到相对构型。由于酒石酸的绝对构型已经测定，由此可以推测出其他手性分子的绝对构型。2.旋光性和构象(自学)3.含两个不同的不对称碳原子的化合物例：2,3,4-三羟基丁醛四种异构体(即两对对映体,可组成两个外消旋体)：俯视竖起Fischer投影式注意：Fischer投影式不能写成这种形式补充含有二个手性碳原子的化合物的Fischer投影式画法:

六、碳环化合物的立体异构

1.环丙烷衍生物有一个σ无手性无σ，无i，有手性2.环已烷衍生物

用平面结构判断即可，与从椅式构象得出的结论相同(椅式构象分析略)例：有σ，无手性无σ，无i，有手性

练习：判断下列碳环化合物有无手性。一个σ一个i无手性有手性两个σ无手性补充：不含手性碳原子化合物的对映异构

①丙二烯型化合物

如：两个π键垂直分子无手性碳，但有手性中心，有旋光性②单键旋转受阻联苯型化合物邻位基团排斥及空间位阻，使Ph－Phσ单键自由旋转受阻，故两个苯环无法共面，无σ，也无i，有旋光性。③螺环化合物课堂练习：判断下列化合物有无手性1.2.3.4.无有有有无σ，也无i无σ，也无i有σ无σ，也无i

第四章内容回顾

一、基本概念旋光性(Opticalrotation)或光学活性(Opticalactivity)能使偏光振动平面发生旋转的性质叫旋光性比旋光性(Specificrotation)c:g/100mLl:10cm[]λt＝＋(或-)χ(solvent)如：右旋乳酸(如肌肉羧酸)[α]D15=+3.82°(10%水溶液)左旋乳酸(如发酵乳酸)[α]D15=-3.82°(10%水溶液)比旋光性为旋光物质所特有的物理常数手性(Chirality)：不能和自身镜象重合的性质称为手性。手性分子(Chiralmolecule)不能和自身镜象重合的分子称为手性分子，或具有手性的分子叫手性分子。手性碳原子(Chiralcarbon)或不对称碳原子(Asymmetriccarbon)与四个不相同的原子或基团相连的饱和碳原子称为手性碳原子或不对称碳原子。手性中心(Chiralcenter)如分子的手性是由于原子或原子团围绕某一点的非对称排列而产生的，这个点就是手性中心。注意：手性碳(或不对称碳)只是手性中心的一个特例，即有手性碳的分子不一定有手性中心(如内消旋体)，而有手性中心的分子也不一定有手性碳(如不对称取代的丙二稀型化合物)。对映异构体(Enantiomer)互为镜象关系的构型异构体称为对映异构体。注：一对对映体的旋光度相同方向相反。外消旋体(Racemate)或外消旋混合物(racemicmixture)一对对映体等量混合组成外消旋体注：外消旋体无旋光性内消旋体(Meso)或内消旋化合物(Mesocompound)由于分子内存在相同的手性碳(有对称面)而不旋光的物质叫内消旋体。二、手性分子的判断分子内部缺少对称因素是分子产生手性的根本原因。一般来说，若分子既无对称面(δ)又无对称中心(i)，则分子具有手性手性等价于旋光性但分子有无手性碳(不对称碳)不是判断分子有无手性的充分和必要条件。三、对映体的IUPAC命名――R/S标记法次序规则(Sequencerule)排列基团顺序先看第一个原子的原子序数第一个原子相同时，则看与第一个原子相连的其它原子的原子序数，将不饱和键当做多个饱和键连结基团轮转确定R/S例1：OHCHOCH2OH顺时针R观察根据Fischer投影式直接判断R/S构型通过一定操作使排在最后的原子或基团置于竖线上，而构型不变操作方法有两个：一是固定一个基团，顺或逆转换其他三个基团的位置，则构型不变构型不变二是将同一直线上所连的基团或直角所连的基团进行偶数次交换，则构型不变轮转其他三个基团，顺时针R构型，逆时针S构型上述：最小的H已在竖线上例2：标记下列化合物中手性碳的构型∴(2R,3R)-酒石酸四、含手性碳原子的开链化合物的对映异构一个C*一对对映体2个C*相同C*一对对映体＋一个内消旋体(一个外消旋体)不同C*两对对映体(二个外消旋体)五、不含手性碳原子化合物的对映异构(如上述，略)六、总例：1.判断下列叙述是否正确？为什么？具S构型的化合物是具左旋(-)的对映体。解：不对。构型(R,S)与旋光方向(+,-)无直接联系。(R,S)表示不对称碳的构型，来自IUPAC命名规则；而(+，-)表示分子的旋光性，来自旋光仪的测定结果。非手性的化合物可以有手性碳。对。内消旋体是非手性化合物，但有手性碳。非光学活性的物质一定是非手性的化合物。不对，外消旋体