表面活性剂在大庆油田应用

1、一、前言石油作为世界性的主要能源，在以后几十余年仍保持在能源构成中的领先地位。油田的早期开采主要是依靠自然能量，称为一次采油，其采收率只有15%工右。本世纪30年代至40 年代开始推广补充油藏能量的注水、注气技术为主的二次采油，使石油的采收率提高到4050%，但仍有大 量的石油遗留在油藏中，为了更好地采出这部分石油，又发展了以改变原油与驱油工作剂之间的界面张力 和扩大波及体积为主的三次采油（EOR）技术。在石油技术中应用表面活性剂采油的研究起始于三十年代初，至今已有60多年的历史。六十多年来， 无论理论和实践上都获得了很大的发展。目前，基本上形成了以下几种注入体系。1.活性水驱。2.胶束溶 液

2、驱。3.低界面张力体系采油。4.三元复合驱。其中三元复合驱（碱+聚合物+表面活性剂）是在本世纪八 十年代才发展起来的一种提高采收率的新方法，由于这种方法在大幅度降低表面活必剂用量的情况下仍能 获得较高的驱油效率。因此，它有可能成为在经济和技术上都成功的提高采收率的新技术。为此，我们在 “八五”期间作为国家重点攻关项目，对这一方法进行了系统地研究。通过对表活剂的筛选，得到了适合 大庆油田条件的ASP驱油体系配方。一九九四底进行了两个先导性ASP驱矿场试验，并初见成效。渴望为 大庆油田在高含水后期稳产到2000年发挥巨大的作用。油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油块被圈闭在油藏岩石孔隙中，作用于

3、油珠上的两个主要力 即粘滞力和毛细管力。如使用适当的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，便减少了使残余油移动时 油珠变形所带来的阻力，从而提高了驱油效率。为此提出对活性剂选择的标准：（1）低界面张力；（2） 低吸附量；（3）良好的配伍性；（4）价廉，本文根据此标准优先选用阴离子和非离子表面活性剂进行了 研究，并取得了较好的结果。二、实验技术化学试剂（1）表面活性剂；（2）碱；（3）脱气原油实验方法所有实验均在大庆油田实际条件下完成，即平均地层水矿化度4456mmp，地层平均温度45C和使用大 庆脱气原油条件进行。驱油实验用岩芯为大庆天然岩芯。做含盐量图实验所用的盐水按地层水各种离子含 量比例

4、进行配制。仪顺界面张力由Texas大学仪器公司生产的500型放置液滴界面张力仪测定；表面张力由日本协助和界面 科学株式会社生产的CBVP-AS型表面张力计测定；密度由日本京都电子公司生产的DA-101B自动数字式密 度计测定；驱油实验装置是由法国Geomecamque公司制造的高温高压驱油实验装置。三、结果及讨论石油磺酸盐三元复合驱驱油配方的研究低浓度的三元复合驱体系首先由Shell石油公司提出，将低浓度的表面活性剂直接加入到高倍数孔隙 体积的碱-聚合物段塞中，用于驱油实验。（1）化学剂的筛选碱剂的筛选对于低酸值的大庆原油（Na CO NaHCO Na SiO Na SiO。因此2332344

5、较适合大庆油田条件的碱剂为NaOH或Na CO及它们的复合碱。23石油磺酸盐的筛选通过三元复合体系化学剂的筛选实验和各种化学剂之间的相互作用研究，得到了与低酸值的大庆原油 配伍的三种表面活性剂，即大庆馏份油石油磺酸盐中试产品PSD-2,石油磺酸盐B-100 （美国Stepan化学公 司）和ORS41 （美国Witco化学公司）。聚合物的筛选通过三元复合体系的粘度测定和其化学稳定性的研究，得到适合大庆油田的聚合物为聚丙烯酰胺，如 英联胶公司的1275A，分子量为1700万，在测定界面张力的实验发现；三元复合体系中聚合物对界面张力 的影响不大。（2）三元复合体系的界面活性研究当NaOH的浓度为1.

6、0%wt时，PSD-2浓度变化对界面张力的影响，PSD-2浓度在0.21.4wt%范围内与 大庆原油形成超低界面张力达到10-3mN/M。Na2CO3和浓度为1.25%wt，矿化度为3000mg/L和5000mg/L时，B-100的浓度对界面张力的影响。B-100 浓度在0.11.2wt%的范围内与大庆原油的界面张力达到10*mN/m超低值，同样，ORS41与碱NaOH也有较好 的协同效应，在NaOH=1.0%wt的条件下，ORS41在0.02%wt1.0%wt范围摧与大庆原油的界面张力达到 10-3mN/m 超尽管大庆原油的酸值很低，但在与碱表面活性剂体系接触时存在着动态界面张力现象，在10

7、20分钟 内，体系的界面张力的最低值降到2X10-3的值，而且随时间的增加，界面张力稍有升高，本文中所给的界 面张力都是最后的平衡界面张力。（3）影响界面张力因素的研究碱浓度对石油磺酸盐PSD-2，B-100和ORS41界面张力的影响，当PSD-2=07%时，最佳碱浓度为 0.6-1.1%，而PSD-2=1.0%时，最佳碱浓度为0.矿1.1%，结果表明，随着PSD-2浓度的降低，最佳碱浓度下 降，其范围变宽。这结实际的地下驱油是非常有利的，随着PSD-2和碱在孔隙中吸附损失，PSD-2和碱浓 度都降低，其界面张力也能保持在10-3mN/m数量级，也就是说，三元复合体系在驱油时，能够保持长时间

8、的低张力区过程。B-100，ORS41也有同样的结果。含盐量和表面活性剂浓度对界面张力的影响表面活性剂碱聚合物复合体系在油层孔隙渗流过程中，由於碱同原没、地层水和岩石的相互作用引起 的碱耗，表面活性剂和聚合物的吸附滞留损失，化学剂的稀释作用引起浓度的降低通讯地层水矿化度的变 化，都会使所设计的复合体系的最佳组成发生改变，使最终的驱油效果变差。因此，给出地层水的矿化度， 表面活性剂浓度与界面张力之间的关系对解释驱油效果和渗流机理是十分有意义的。当只有石油磺酸盐 PSD-2时，含盐量从50010000mg/L，PSD-2的浓度从0.21.0%范围内，不存在低界面张力区，加入1.0% 的NaOH，在

9、含盐量5008000mg/L，石油磺酸盐PSD-2的浓度从0.21.0%的NaOH，PSD-2的浓度从0.11.4%5 的范围内产生了低张力区。表明聚合物的加入，形成低张力的表面活性剂浓度有所升高。从界面张力等值图看出，三元复合体系的低界面张力区域较宽，即使在表面活性剂浓度很低时，三元 复合体系的界面张力仍可维持在超低的范围，表明三元复合体系能充分有效地用于由于表面活性剂在油层 中稀释，吸附、滞留损失而剩下的低浓度活性体系。同时，即使这样低的活性剂浓度仍能保持低张力的驱 油过程。在研究碱浓度、表面活性剂浓度与界面张力关系时绘制了碱浓度图，随着碱浓度增加，产生低张力的 含盐量降低了，而表面活性剂

10、的浓度升高了，当然低张力区范围扩大了。此外还研究了 B-100+Na CO（1.25wt%）+Alcoflood1275A（1200mg/L）三元复合体系的含盐量图。在 23Na2CO3=1.25wt%时，在B-100=0.050.6wt%，体系矿化度在100010000mg/L （大庆油田油层水矿化度在 20007000mg/L内）范围内，油水界面张力都在10-3mN/m数量级的超低区域。这表明所选体系配方有很强 的耐盐能力和抗表面活性剂浓度变化的能力。（4）化学剂的吸附损失研究ORS41在大庆油砂上吸附的最大量为0.8mg/g油砂，碱剂的加入，可以大幅度降低B-100-ORS41的动 滞留

11、量为0.和0.15mg/g岩芯，由于表面活性剂的吸附滞留量很低，这对大庆油田开发三元复合驱是非常 有利。通过以上研究，可以得到三元复合驱的三个配方：1.0%PSD-2+1.0%NaOH+1000mg/LV228； 0.6%B-100+1.25%Na CO +1200mg/L1257A； 0.6%ORS41+1.0%NaOH+1200mg/L1275A。 23（5）三元复合体系驱油效果评价a.活性剂浓度对驱油效率的影响单独靠界面张力来确定体系中表面活性剂浓度的大小还是不够的，还必须通过岩芯驱油效果来评价。 分别完成了 b-100=0.1wt%、0.25wt%、0.5wt%三种浓度的驱油效果评价试

12、验。主段塞注入量为0.3PV，聚合 物保持段塞0.2PV。两次B-100=0.1wt%的允油效率分别提高了 12.98%和8.8%（OOIP），平均10.89%（OOIP）， 驱油过程中没有明显的油墙形成，含水下降幅度也只有20%。这说明B-100的浓度偏低，驱油效率不高。 B-100=0.025wt%，两次驱油试验的驱油效率提高值分别达到了 22.79%和19.44%（OOIP）平均21%（OOIP）。 B-100=0.5wt%，驱油效率提高28.2%（OOIP）。在表面活性剂浓度为0.25wt%或0.5wt%JF，驱油过程中有 明显的油墙形成，含水下降幅度在50%以上，流出物乳化现象严重，

13、说明驱油过程中保持了低张力驱油过 程。可见，B-100三元复合体系的浓度不应小于0.25wt%。因此确定先导性矿场试验注入配方中，表面活性 剂B-100的浓度为0.30wt%。室内岩习驱段塞大小对驱油效率的影响根据室内完成的段塞大小对驱油效率的影响研究，在大庆天然岩芯上，三元复合体系注入量大于0.2PV 时，驱油效率可提高20%（OOIP）。当注入段塞增加到0.3PV时，驱油效率可提高30%（OOIP），在注入量 增加到0.3PV时，驱油效率再没有明显提高，因此，从室内研究结果来看，选择0.3PV主段塞是适宜的。NaOH浓度对驱油效率的影响根据界面活性图分析，影响ORS41三元复合驱体系界面活

14、性的主要因素之一是NaOH浓度。因此改变 NaOH浓度和注入量做驱油实验。结果表明，随注入量和碱浓度的增，驱油效率增加。总之，三元复合体系驱油效果特点是：含水率大幅度降低，产油比较集中，形成富油带。含水率一般 从98%降低50%以下，产油率最高上升到70%，证明富油带形成。混合表面活性剂的研究（1）木素磺酸盐与烷基苯磺酸盐B-100体系界面性质的研究单一木素磺酸盐的碱体系，与大庆原油不能产生低界面张力。但是，木素磺酸盐与烷基苯磺酸盐B-100 混合，确产生了明显的协同效应。可以看出，LS-Na（J）/B-100混合活性剂，比单一烷基苯磺酸盐体系的 界面张力低，形成低张力的活性剂范围宽。驱油试验

15、表明，在同等条件下木素磺酸盐/B-100混合活性剂的 驱油效率比单一 B-100体系列好。由于木素来源广，价格低，因此使用复配体系驱油可以获得优于烷基苯 磺酸盐的经济效益。（2）生物表面活性剂鼠李糖脂发酵液与磺酸盐B-100复配体系界面性质的研究。与木素磺酸盐一样，单一的鼠李糖脂发酵液的碱体系与大庆原油不能产生低张力，但生物表面活性剂 与B-100有很好的协同效应，在B-100中加入少量的鼠李糖脂发酵液后，其界面张力比单一 B-100降低半 个数量级，且超低界面张力区加宽。另外，生物表面活性剂鼠李糖脂发酵液可以降低B-100吸附损失量， 所以在设计矿场试验时，可以降低B-100的用量，且室内驱

16、油实验也表明其驱油效率也可以到达20%（OOIP）。 因此，生物表面活性剂复配体系配方可以获得较好的经济效益。总之，由于表面活性剂的复配体系的协同效应，可以获得更好的界面活性，且降低成本。这也是我们 今后进一步提高三采经济效益的发展方向之一。羧酸盐表面活性剂的研究我们对羧酸盐（包括石油羧酸盐和天然羧酸盐）表面活性剂进行了广泛地研究。实验结果表明羧酸盐 表面活性剂也是一类较好的三采用活性剂，尤其是天然羧酸盐原料来自动植物油下脚料，来源广泛，价格 便宜，就目前的研究状况来看，具有一定的发展前景。非离子表面活性剂的研究对聚氧乙烯型活性剂，为了研究亲水，亲油基团对油水界面张力的影响，分别测得了不同亲油

17、亲水基 团时，活性剂水溶液与正辛烷，正十六烷和大庆原油的界面张力，结果表明，亲油基碳数增加，能明显地 降低油、水界面张力，这与阴离子表面活性剂的结论一致，亲水基团EO数增加，界面张力升高，三种不同 的非离子表面活性剂73,54以及V2-403对界面张力的影响，在活性剂浓度低于CMC （分别为： 0.082g/L，0.088g/L，0.076g/L）时，油水界面张力随浓度的增加而急剧下降，而大于CMC后，降低幅度 就非常小了。V2-403体系与正十六烷和大庆原油间界面张力的影响，随温度增加界面张力降低，这是因为 升温就等于增加了活性剂分子的亲油性，有利于分子向油水界面移动，因而能降低油水界面张力

18、。大庆原油微乳注伯相态研究（1）大庆原油微乳液的相态特征通过对石油磺酸盐TRS-10、16、18和PHH进行的相态试验研究观察到大庆脱气原油具有明显的异常相 态特征，即使用异戊醇和异丁醇作助剂时，虽然具有明显的从L-m-u相的，Wlnsor转相关系，但对大庆脱 气原油不增溶，这种异常相态现象产生的主要原因是由于大庆原油含蜡高，重质成份含量高，而采用常规 的筛选程序时选择的石油磺酸盐平均当量偏低和助剂的分子量偏低造成的。（2）增加石油磺酸盐的平均当量将提高对原油的增溶作用因为增溶作用的大小与增溶剂和增溶物的结构有关，与胶团数目的少有关。油相（增溶物）基本上被 增溶于胶团内部，增溶量一般与胶团大小

19、有关，形成胶团越大或其聚集数越多，则增溶量也越大。当石油 磺酸盐的平均当量增加时，即增加了磺酸盐疏水端的碳链长度，根据同系物碳原子数效应，形成的胶团大 小随碳链长度增加而增加，于是增溶作用亦随之而增强。在使用异戊醇作助剂时，当石油磺酸盐的平均当 量从423增加到530时，只有平均当量为530的石油磺酸盐PHH能明显地提高对大庆原油的增溶作用。而 且PHH的浓度从3.6%增加到14.4%时，对原油的增溶曲线都是上升的。另一方面，随着石油磺酸盐平均当量的增加，开始形成中相的最佳含盐量也也减少，并且发现，最佳 含盐量的对数值与磺酸盐平均当量具有良好的线性关系，随石油磺酸盐浓度的改变，对Logs没有影

20、响，因 此，我们绘制了石油磺酸盐的最佳含盐量与平均当量关系的标准曲线，这条曲线是使用油层原油在油层温 度下试验得出。石油磺酸盐的平均当量、浓度、含盐量与相态的关系，根据大庆油田地层水含盐量的范围1000-7000ppm， 石油磺酸盐TRS-80和TRS-16形成最佳相态时的含盐量太高而不适用，TRS-18对原油的增溶量太低，只有 PHH/异戊醇体系形成最佳相态时较宽的含盐量范围以及对原油的增溶作用，可适用于驱替大庆原油。（3）高碳醇和混合醇对脱气原油相态的影响通常在溶液中加入醇类等极性有机物质、则在表面活性剂的CMC以上会发生增溶作用；不易溶的醇类 有机物将溶于胶团中，增溶作用一般会使胶团胀大

21、，从而使胶团的聚集数增加，直至达到醇的增溶极限为 止。而加入高碳醇，如正辛醇，还会加强石油磺酸盐疏水端的亲油性，因此，在水介质中，石油磺酸盐与 溶剂之间的非相似性越大，则聚集数越大，增溶油的能力越强，对8%TRS-18与异戊醇和异丁醇的体系，加 入1%的正辛醇对大脱气原油的增溶量明显增加。为了研究高碳醇（正辛醇）在混合醇中的含量对增溶原油 的影响，使用石油磺酸盐TRS-18、PHH和P-HMW在不同的正辛醇/异戊醇之比条件下，进行相态试验。结果 表明，随着正辛醇/异戊醇之比增加，对原油的增溶作用增强，直到达到对原油的增溶极限为止，之后进一 步增加正辛醇异戊醇之比，W1型微乳液转变为W1型微乳液

22、，即油外相微乳液。在确定最佳相态下的正辛 醇/异戊醇之比后，进行了含盐量与相态关系的试验。结果表明，随着含盐量增加，对原油的增溶量增加， 同时形成中相的含盐量范围也扩大了。无论对TRS-18/混合醇体系，PHH/混合醇体系，还是PHMW/混合醇体 系，都可在1000-9000PPM、NaCl范围内形成中相，这种配方完全能够适应大庆油田地层水含盐量的变化范 围。四、结论石油磺酸盐B-100和ORS41三元复合体系与低酸值和大庆原油具有很好协同效应，界面张力达到 10-3mN/m的超低值，在大庆天然岩芯上的采收率比水驱提高20%（OOIP），目前，这两个三元复合体系已进 入小型矿场试验，已取得了初步的效果。石油磺酸盐B-100与木