红外光谱分析技术

1、第二节红外光谱分析技术红外光谱（Infrared Spectrometry, IR）是一种选择性吸收光谱，通常是指有机物分 子在一定波长红外线的照射下，选择性地吸收其中某些频率的光能后，用红外光谱仪记 录所得到的吸收谱带。红外光谱分析是研究物质分子结构与红外吸收间关系的一种重要 手段，可有效地应用于分子结构的分析，它在高聚物结构测定方面得到越来越来广泛的 应用，是高聚物表征和结构性能研究的基本手段之一。红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。除了单原子和同核分子 之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。红外吸收带的波长位置与吸收谱带 的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴

2、定未知物的结构或确定其化学基团；而 吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴 定。由于红外光谱分析特征性强，对气体、液体、固体试样都可测定，并具有试样量少， 分析速度快，不破坏试样的特点，因此，红外光谱法常用于鉴定化合物和测定分子结构， 并进行定性和定量分析。一、红外吸收光谱基本原理（一）基本原理把分子中每一个振动频率归属于分子中一定的键或基团，最简单的分子振动称为简 谐振动，振动频率与原子间键能呈正相关，与质量呈负相关，此时为基频吸收。实际分 子中有原子间相互作用的影响及转动的影响使得吸收谱带变宽、位移。相同的化学键或 基团在不同的分子构型中，他们的振动频

3、率改变不大，这一频率称为某一键或基团的特 征振动频率，其吸收谱带称为特征吸收谱带。连续波长的红外线经试样后，由于物质的分子对红外线的选择性吸收，在原来连续 谱带上某些波长的红外线强度降低，得到红外吸收光谱图。红外光谱吸收峰与分子及分 子中各基团的不同的振动形式相对应，从吸收峰的位置和强度，可得到此种分子的定性 及定量的数据，就可以确定分子中不同的键或基团，确定其分子结构。二、红外光谱仪红外光谱仪是记录通过样品的红外光的透射率或吸光度随波数变化的装置。主要有 色散型红外分光光度计和十涉型傅立叶变换光谱仪两类，目前以干涉型傅立叶变换光谱 仪为主。傅立叶变换光谱仪测量具有时间短、输出能量大、波数精度

4、高、光谱范围宽、数据 处理功能多、分辨能力高及样品取用量少等优点。三、制样（一）制样要求制样方法对红外光谱图的质量影响很大，试样制备时一般要注意以下几方面：试样的浓度或厚度要适当，否则吸收光谱过强或过弱，影响光谱图质量；试样要保持十燥，水分会对光谱产生十扰；试样必须纯净，杂质会使光谱分析变得复杂；在与标准红外光谱对照时，必须选择相同的制备方法。（二）常用的几种制样方法如下：1 .液态试样对于液体试样可以装入密封液槽后进行分析，但由于大部分有机溶剂在红外区均有 很多较强的吸收谱带，所以很少用溶液法测量高聚物的红外光谱图。固态试样对于不同的固态试样，可采用不同的试样制备方法，如卤化物压片法、薄膜法

5、、糊 状法及衰减全反射法等。在纺织纤维材料研究中以卤化物压片法和衰减全反射法应用最 多。（1）卤化物压片法在卤化物压片法中，使用最多的是漠化钾压片法，即把固体试样磨细至2p左右； 称取12mg的十燥样品，以1mg样品对100200mg漠化钾的比例称取十燥漠化钾粉 末，并倒在玛瑙研钵中进行混磨，直至完全混匀；称取200mg混匀的混合物，放进压模， 然后用模具加压形成透明的试样片。压片法操作简单，需要样品少，较易控制样品的厚 度和光谱的强度。压片法在固体样品中比较常用的一种方法它有很多优点：1）没有溶剂、糊剂的吸收十扰，能一次完整地获得样品的吸收光谱；2）散射光的影响较小；3）薄片的厚度、样品的浓

6、度可以借助天平精确控制，该法能用于定量分析；4）压成的样品便于保存。但在采用压片法时，也应注意几点：1）由于碱金属卤化物的吸湿性，常使3p区和6.川区受到十扰，因此在解释O- H、NH键的伸展振动吸收和C = C、C=N伸展振动吸收时须加小心。为避免这种十 扰，有时也使样品和聚乙烯粉末或石蜡粉混合压成薄片来测定；2）碱金属卤化物会和样品发生离子交换，产生相应的杂质吸收峰；3）样品在压片过程中会发生物理变化（如品形的改变）或化学变化（部分分解）， 使谱图面貌出现差异；4）如漠化钾吸湿性较强，即使在十燥箱中进行样品的混磨工作，其红外光谱中仍 不可避免地有水的吸收峰出现。为去除水分的十扰，可以在相同

7、条件下研磨纯漠化钾粉 末，制成一补偿片。（2）衰减全反射法衰减全反射法（Attenuated Total Reflection），简称ATR，该法也称为内反射光谱法 （Internal Reflection Spectroscopy），简称 IRS。该法的原理是：当一束光线由光密介质（全反射品体）进入光疏介质（试样）时， 如果入射角大于临界角，则这一束光线在界面上产生全反射。在全反射过程中，光束会 稍穿入反射表面后再反射出来，反射表面吸收红外光，因此这种全反射实际上是衰减的， 一次衰减全反射吸收的能量很小，所得光谱的吸收谱带很弱，为了增强吸收谱带，必须 增加全反射的次数，即多次衰减全反射，多次

8、衰减全反射示意图如图15-9所示。样全反射晶体全反射晶体图样全反射晶体全反射晶体图15-9多次衰减全反射由于试样的折射率不同，要获得优良的ATR光谱图，选择适当的衰减全反射品体 和入射角度是十分重要的。另外，试样和晶体之间的接触情况对光谱图也有很大的影响。用衰减全反射法所获得的信息大都为试样表层信息，通常作为表面分析技术。对于大部分天然纤维，中红外穿透力较弱，一般穿透深度在微米级，很难直接测量 它们的红外透射光谱，若用破坏性制样方法，很可能引起变异，从而失去有用信息，因 此常用衰减全反射法直接对纤维进行红外光谱测量，如将长丝卷绕在框架上测试等，样 品准备简单，无破坏性，可用于合成纤维的鉴定、定

9、量分析和取向研究。对织物及涂层等，一般用透射法测量往往很困难，使用红外分光光度计的衰减全反 射附件装置，可以很方便地测得其红外光谱图。（3）薄膜法对于热塑性高分子材料可以热压成膜，但压膜时要注意膜的两面不能太光滑，否则 会产生光十涉现象。对可溶于溶剂的试样，选择适当溶剂溶解试样，然后将溶剂倒在玻 璃片上，待溶剂挥发后成一均匀薄膜即可。对于熔点低不易分解的试样，还可以用熔融 办法制取薄膜。（4）糊状法先将试样磨细（约2m左右），然后混合石蜡油、六氯丁二稀等糊剂，调成糊状均 匀涂在漠化钾片上或可拆液槽后窗片上，选择糊剂时要注意它的吸收区域不十扰试样的 光谱图。糊状法的优点是简单迅速，适用于大多数固

10、态试样，缺点是不适于做定量分析， 试样难于回收。四、红外分析（一）红外光谱识谱的一般程序将红外光谱划分成两个区：40001333cm-1称为基团特征吸收区，常用的基团伸缩振 动大都在该区，一般用于基团定性分析或定量分析。1333650cm-i称为指纹区，分子骨 架振动及某些单键伸缩振动和弯曲振动引起的谱带大都在此区，该区谱带复杂，有的谱 带同分子结构对应关系不清，而有的谱带对整个分子结构的微小变化很灵敏，结构很相 似的化合物在该区也能鉴别，故指纹区对于判断有机物结构来说是一个关键区。因此， 不同化合物在该区有特有的吸收谱带，犹如人的指纹，定性鉴别常用此区光谱进行核对。（三）标准红外谱图在红外定

11、性分析中，无论是已知物的验证，还是未知物的鉴定，虽然可通过其光谱 进行解析加以推断，但往往都需要借助于纯物质的标准光谱作最后对比核定。标准红外 光谱的来源除可将得到的纯物质测其光谱外，也可从标准红外光谱图获得。由于测试仪 器及操作方法不同，标准图谱也不是完全一致的，但对同一分子来讲，其特征吸收频率 的位置及相对强度顺序是相同的，因此，利用标准图谱进行定性分析时，应允许合理性 差异的存在。常见的红外标准图谱有萨德勒（Sadtler）红外谱图集，在其图谱的分类中有纤维类、 纺织物化学品类、染料和颜料以及无机物等。较先进的红外光谱仪存有各种材料的红外光谱图数据库，可对所测试样进行计算机 检索，较方便

12、、准确。（五）定量分析特征吸收谱带的强度，除与分子结构有关外，还与光程中所含的分子数有关，因此 通过特征吸收谱带的强度测量，可计算所含分子数的多少，即红外定量分析。五、红外吸收光谱法在纺织研究中的应用在纺织材料研究中的应用主要有：纤维鉴别，高聚物结构分析，混纺纤维的定量分 析，分析纤维变化和织物树脂整理，高聚物结晶度的测定等，其中最常用的是纤维鉴别 及分析纤维变化和织物树脂整理。（一）纤维鉴别不同结构的高聚物，均有其特征的吸收光谱，根据样品谱图所出现的特征吸收峰的 位置并对照高聚物的红外光谱系统表即可鉴别出未知样品为何种高聚物。（二）测定高聚物主链结构以聚丁二烯为例。聚丁二烯具有三种不同的异构

13、体，即顺式一1，4、反式一1，4 和1，2加成链结构。这三种结构的红外光谱图有很大的差异，其谱线的吸收带各不相 同。这三种异构体在高聚物中的含量强烈地影响高聚物的性能，因而对异构体进行定量 测定非常必要。要定量测定这三种异构体的含量，必须找到这三种结构的纯组分标准样 品，根据郎伯一比尔定律分别测得三个吸收带的光密度，用已测得的光密度测量高聚物 中各异构体的含量。（三）结晶度的测定高聚物结品时，常常会出现非晶态高聚物所没有的新的红外吸收谱带，即“晶带。 当高聚物的晶体熔融时，该谱带的强度将有所下降；在高聚物熔融完毕时所出现的特有 吸收谱带为“非晶带”。比较高聚物在高度结品时及它在熔融状态下的红外

14、光谱，根据 这些光谱的差别，可通过测量一个结品带和一个非晶带的相对吸收强度的方法来计算高 聚物的结品度。（四）取向度的测定高分子链上的某些官能团具有一定的方向性，它对振动方向不同的红外光也有不同 的吸收率，也会表现出二色性，这种二色性叫做红外二色性。红外二色性所反映的是纤 维大分子的取向情况。因此，可用红外二色性去研究大分子链的取向结构。（五）纤维内不同化学成分的测量根据不同化学键的特征吸收峰的不同，其特征吸收峰的增强或减弱可用于分析化学 成分的变化。并可以根据不同处理后结构和成分的变化，推出纺织材料的性质变化。（六）混纺比测定在混纺纱混纺比测定中，首先选定某一特征吸收谱带作为测定依据，这一特

15、征吸收 谱带只在混纺纱的某一种纤维中存在，其他纤维没有的。然后做出各种不同比例的混纺 纱的红外吸收光谱，从这些光谱中得出光密度与混纺比的对应关系图。以后在同一台仪 器上（不同仪器对应关系要重做）可以对某一未知混纺比纱线作红外吸收光谱，从这个 吸收光谱中读出的光密度，根据关系图直接找到该纤维的混纺百分比。（七）染整剂测量通过衰减全反射法等表面分析方法，还可测定化学染整剂或助剂含量。（二）近红外光谱分析特点与普通红外光谱分析相比，近红外光谱分析有很多特点：纤维成分分析方面，此法相对于其他的光谱分析法最大的特点之一是可对其图谱进 行一阶、二阶微分，加大了相同材料光谱图间的细微差别，从而使其分辨能力更

16、强、更 准确；红外光谱图中能提供有用的定性分析信息；近红外穿透力较强，一般穿透深度在毫米级，其穿透力取决于试样的紧密程度及光谱 仪的具体情况，近红外测试结果在纺织上可作为整体结构的分析技术，而且近红外也可 以采取大试样，简化了试验。（三）近红外光谱测定的优点可测试项目多可用于纺织材料鉴定：棉含糖量分析，洗毛效果评估，化纤热处理过程之研究，混 纺比，含水率，含油率，浆料之成分鉴定，上浆率分析，不织布粘着剂分析，棉布丝光 率分析及布面树脂分析等方面。样品适用性广无论是固体、液体、纯物质、混合物均适用，而且完全或极少作样品前处理，只需 及少量样品即可，此法属于非破坏性检测技术，不破坏样品。检测迅速这

17、种方法无损而快捷，样品准备简单，系统自动分析时间短，可于三十几秒钟完成 测量分析，更适于质量和工艺控制。可在线测试可根据样品的特性选择穿透式或反射式检测，与光纤系统连线增加检测方式，用 于在线检测极为方便。七、红外显微镜红外显微镜是近年来发展起来的现代化仪器，用红外显微镜鉴别纺织纤维，使纺织 纤维鉴别变得快捷、准确。它是根据不同的纤维，其分子结构不同，在红外光谱区域内 所产生的吸收位置不问，从而产生不同的红外光谱，利用这些光谱就可判别出是哪种纤 维，尤其是在判别化学纤维的种类上有着独到的优势。实验时将纤维分别置于红外显微镜下，调整好纤维的位置和焦距，使之在电脑显示 屏上显现清晰的纤维图像，可对纤维测显微