电化学基础1-4溶液的导电能力与载流子迁移

1、溶液的导电能力与载流子的迁移当离子在电场作用下迁移的路程和通过溶液的截面积一定时，溶液的导电能力与载流子离子的运动速度有关。离子运动速度越快，传递电量越快，导电能力越强。影响离子运动速度的离子本身的特性溶液的总浓度 温度溶剂粘度离子浓度?离子的电迁移率和迁移数 ?电解质溶液之所以能导电是由于溶液中含有正、负离子。若通电于电解质溶液会发生离子的迁移和电极反应。电极上起作用物质的量与通入的电量成正比。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量

2、任务。的设离子都是一价，通入4 mol电子的电量。阴极上将有4 mol正离子还原！阳极上将有4 mol负离子氧化！正、负离子各承担 2 mol导电任务！设正、负离子迁移的速率相等 v+v-正离子导电任务为3 mol电 量，负离子导电任务为1 mol电量 ！设正离子迁移速率是负离子的三倍，v+=3v-电迁移规律：向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的总量等于通入溶液的总电量。Q = Q+ + Q-Q v 正离子迁出阳极区的物质的量Qv负离子迁出阴极区的物质的量如果正、负离子荷电量不等，且电极本身发生反应，情况要复杂一些！电迁移率(离子淌度):电场强度下离为m2V-1s-1。子的运动速率， v vuu

3、EEv+ ，v- ：正、负离子的运动速率（：ms-1）E ：电场强度（：Vm-1）电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等有关。离子迁移数：电解质溶液中某种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，用符号t表示。QQttQQvuvuttv v如果溶液中只有一种电解质:t t 1如果溶液中有多种电解质:ti t+ t 1离子迁移数的测定？法(Hittorf)界面移动法电动势法溶剂不导电离子不水化在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电 源，此时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。放出阴

4、极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析。根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。法测定迁移数的装置在左侧管中先放入CdCl2溶液至aa面，然后加入HCl溶液，使aa面清晰。通电后，H+ 向上面负极移动，Cd 2+淌度比H+小，随其后，使aa 界面向上移动。通电一段时间后，移动到bb位置，停止通电。根据毛细管的内面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。界面移动法测定H+迁移数的装置通过测定溶液界面在迁移管中移动的距离求迁移数，界面移动距离的测定借助溶液的颜色或折射率。形成清晰界面的条件：指示溶液中的离子的迁移速率不能大于被测离子的迁移速率。两种溶液的折光指数不同

5、。在电动势测定应用中，可通过测量液接电势值，来计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，Pt,H2 ( p) | HCl(m1 ) | HCl(m2 ) | H2 , Pt) RT ln m1E (ttjFm2 (2t 1) RT ln m1Fm2已知m1和m2测定Ej，就t+和t-的值。强电解质溶液理论电解质的平均活度和活度系数强电解质的离子相互作用理论电解质的平均活度和活度系数活度和活度系数是电解质溶液最重要的静态性质之一。溶液中各种粒子间的相互作用对电解质溶液静态性质的影响，可以通过它对活度系数的影响予以。离子强度和活度系数?理想：A = A + RT ln m实际：

6、A = A + RT ln aaA= A m当 m 0 (无限稀)，A 1，aA = m通过理想溶液中某组分化学位等温式的推 导，可以得到电解质活度a ，平均活度a 和平均活度系数 之间的关系式。离子强度？1921年，Lewis在研究大量不同离子价态电解质的实验数据后，总结出一个经验规律：电解质的平均活度系数与溶液中离子浓度和离子电荷有关，而与离子本性无关。将离子电荷和浓度联系在一起 ！强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系！离子强度定律:lg A | z z|IA与温度有关，而与浓度无关的常数。离子强度定律是一个经验公式，它表明在离子强度相同的溶液中，离子价态相同的电解质的平均活度系数相等。强电解质的离子相互作用理论（Debye-Hckel理论）基本假定电解质在溶液中完全电离。正、负离子间的主要作用力为库仑力。在溶液中形成离子氛。离子氛模型中心离子总是被周围随机分布的异号电荷所包围；异号电荷的分布呈球形对称；异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷；由于离子的热运动，离子氛是瞬息万变的。离子氛示意图Debye-Hckel极限定律：lg Z 2ii式中：Zi是i离子的电荷，I是离子强度，A是与