固体物理第三章3第三节

1、第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院一、晶体热容的一般理论本节主要内容：二、晶体热容的爱因斯坦模型三、晶体热容的德拜模型第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院晶体热容的实验规律(1)在高温时，晶体的定容摩尔热容为3NkB(N为摩尔常数, kB=1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量) ；(2)在低温时，晶体的热容按T3趋于零。第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院晶体的定容摩尔热容定义为：一、晶体热容的一般理论-晶体的平均内能下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体热容的规律。晶格振动热容晶体电子热容通常情况下， 本节只讨论晶格振动热容。第七节 晶体的热容聊城大

2、学物理科学与信息工程学院1.经典理论-杜隆-珀替定律根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是kBT,若晶体有摩尔常数N个原子，则总自由度为： 3N。低温时经典理论不再适用。它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆-珀替定律。第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院2.晶格振动的量子理论晶体可以看成是一个热力学系统，在简谐近似下，晶格中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动。每个谐振子的能量都是量子化的。第i个谐振子的能量为：ni是频率为i的谐振子的平均声子数：（1）频率为i的单个振子对热容的贡献第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院第i个谐振子的能量为：讨论：1）对于高

3、温极限上式中 为零振动能，前一项代表平均热能。对上式求微商就得到晶格热容：第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院代入热容式中，忽略高次项：2）对于低温极限：第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院即频率为i的单个振子对热容的贡献高温极限：低温极限：第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院晶体由N个原子组成，晶体中包含3N个简谐振动，总振动能为（2）所有振子对热容的贡献第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院对于宏观晶体,原胞数目N很大，波矢q在简约布里渊区中有N个取值，所以波矢q近似为准连续的，频率也是准连续的。因此可以近似用积分来表示振动能或热容的累加。第七

4、节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院为此引入一个定义：所以可以用模式密度来表示振动能量和热容。模式密度g()：单位频率区间的格波振动模式数目。即很显然g()满足下式：n表示在+间隔内晶格振动模式的数目。即正则频率的数目。第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院其中：因此利用量子力学求热容时，关键在于求晶格振动模式密度。鉴于此，我们首先讨论以下晶格振动模式密度的求解，然后采用简化的两个模型进行求解热容。第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院3.频率分布函数(模式密度)n表示在-+间隔内晶格振动模式数目。即正则频率数目。(1)定义:(2)计算因为频率是波矢的函数，所以我们

5、可以在波矢空间内求出模式密度的表达式。在波矢空间中，如果根据(q)=常数作出等频率面，则在两个等频率面和+之间的振动模式的数目就是n单位频率间隔内的振动模式数目。第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院qzqyqx振动模式数目=振动频率数目振动频率数目=波矢数目对于其中一支格波有波矢密度两个等频率面间的体积每一支格波的振动模式数每一支格波的模式密度晶格总的模式密度两个等频率面间的波矢数第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院由于在波矢空间中波矢是均匀分布的，密度为 (V为晶体体积)，因此对于其中一支格波如图所示，体积元为：dq：两等频面间的垂直距离,ds：面积元。qzqyqx所

6、以体积元包含的波矢数目：在两个等频率面之间沿法线方向频率的改变率为：第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院代入上式得到体积元中的波矢数目则在两个等频率面之间总的波矢数目(模式数目)为：则对于一支格波的模式密度为：第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院则所有格波的模式密度为：例1. 证明：由N个质量为m、相距为a的原子组成的一维单原子链的模式密度证明：对于一维单原子链由于 ，且共有N个值，则单个波矢长度(体积)为：波矢空间的密度约化为第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院dq间隔内的振动模式数为:间隔内的振动模式数为：因子2是因为一个对应于正负两个波矢q，正负波矢空

7、间是完全等价的。则模式密度为第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院解:qxqy在波矢空间，等频率面为球面，球半径为q。例2：三维晶体中，=cq，其中c为常量，求模式密度g()。第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院例3：如果=cq2，其中c为常量，分别求一维、二维、三维的模式密度g()。解：对于一维情况：设L为晶体长度波矢密度为在dq长度内振动模式数目dn表示如下：而所以第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院对于二维情况：等频率面为一个圆在dS面积内振动模式数目dn表示如下：而所以波矢密度为 （S为二维晶格的面积）第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院对

8、于三维情况：等频率面为一个球面在dv体积内振动模式数目dn表示如下：而所以波矢密度为 （V为三维晶格的体积）第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院总之，当=cq2时，在一维、二维、三维情况下，模式密度g()分别与频率的-1/2，0，1/2次成比例。当 =0时，即在(q)对q的梯度为零的地方， g()应显示出某种奇异性。称 =0的点为范霍夫奇点。也叫做临界点。临界点和晶体的对称性相联系，常常出现在布里渊区的某些高对称点上。第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院二、晶体热容的爱因斯坦模型(1)晶体中原子的振动是相互独立的；1.模型设晶体由摩尔常数N个原子组成，因为每个原子可以沿

9、三个方向振动，共有3N个频率为0的振动。2.计算(1)热容表达式(2)所有原子都以相同的频率0作振动。第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院令 通常用爱因斯坦温度E代替频率0，定义为kB E=0，第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院 爱因斯坦热容函数。爱因斯坦温度E确定：取上式与实验结果拟合，使得在比热显著改变的温度范围内，理论曲线与试验数据相当好的符合，与选取合适的E值。对于大多数固体材料， E在100300 K的范围内。所以第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院高温时，当T E时，(1)3.高低温极限讨论第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院(2)

10、低温时，当T E时，缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以T3趋于零，但爱因斯坦模型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率E大约为1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波，也就是说，在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。kB E=E，第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院三、晶体热容的德拜模型（1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波；1.模型:（2）有一支纵波两支横波

11、；（3）晶格振动频率在 之间(D为德拜频率)。2.计算(1)模式密度表达式第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院在各向同性的弹性介质中，对于一定的波矢q，有一个纵波和两个横波。各种不同波矢q的纵波和横波，构成了晶格的全部的振动模。对于纵波对于横波纵波的数目为：横波的数目为：总的数目为：第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院所以模式密度为：令则-发散的第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院德拜假设频率大于某一频率m(称为德拜频率)的短波实际上是不存在的，而对于m以下的振动都可以用弹性波的近似。则根据模式数目可以确定 m如下：所以令由(2)模式密度与德拜频率的关系：第

12、七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院则模式密度为:(3)热容表达式第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院-德拜热容函数取德拜温度第七节 晶体的热容聊城大学物理科学与信息工程学院其中(1)当T较高时，xD基本与温度无关，Cv和与温度密切相关2)低温时，TD第八节 晶体的非简谐效应聊城大学物理科学与信息工程学院 因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由程不会非常大。对于完整的晶体， (D为晶体线度)。低温时：第八节 晶体的非简谐效应聊城大学物理科学与信息工程学院热导系数与温度的关系第九节 晶体的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院一、晶体的状态方程本节主要内容:

13、二、格临爱森常数三、热膨胀第九节 晶体的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院一、晶体的状态方程在第二章讨论晶体结合时，不考虑原子振动情况下，得到晶体的状态方程：而如果考虑到晶格振动，晶体的状态方程可以通过热力学方程得到。由热力学知，压强P、熵S、定容热容CV和自由能F之间的关系为：其中U 为原子间的相互作用势能。第九节 晶体的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院可以发现自由能F(T，V)是最基本的物理量,求出F(T，V)，其他热力学量(晶体状态方程)或性质就可以由热力学关系导出。第九节 晶体的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院晶格自由能F1=U(V)F2由统计物

14、理知道：Z是晶格振动的配分函数，一般表示如下：由晶格振动决定原子间的互作用势能对于频率为i 的谐振子，其格波的振动能Ei表示如下：Ei：能量表示ni：量子数第九节 晶体的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院由于配分函数Z包括系统的所有量子态，分别对应于ni=0，1，2, 。所以频率为i的格波，配分函数为：第九节 晶体的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院由于各谐振子是相互独立的，所以总配分函数为：第九节 晶体的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院晶格体积改变时，波矢（q=2/Na）发生改变，所以格波频率i也将发生改变，是宏观量V的函数，根据热力学公式：第九节 晶体

15、的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院式中 表示频率为i的格波在温度T 时的平均能量 。上式中 表征频率随体积变化，是一个无量纲的量，格临爱森假设它近似对所有振动相同，引入一个格临爱森常数，令-格临爱森常数第九节 晶体的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院为晶格振动总能量。对于大多数固体，热膨胀时体积变化不大，因此可将 在晶体的平衡体积V0附近展开:若只取一次方项，则晶体的状态方程(格林爱森方程)二、由状态方程讨论晶体的热膨胀第九节 晶体的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院其中K是体积弹性模量。上式第一项是体积形变引起的晶体内部的压强，第二项是由于晶格热振动导致的晶体内部的压强。热膨胀是在不施加压力(P=0)情况下，体积随温度的变化。即上式两边对温度T求导得：第九节 晶体的状态方程和热膨胀聊城大学物理科学与信息工程学院上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以-格林爱森定律。(1)热膨胀系数与格林艾森常数成正比。对于简谐近似， =0，无热膨胀现象。热膨胀是非简谐效应，可作为检验非简谐效应大