石油加工工程II第1章-热加工过程

1、第一章 热加工过程(Thermal Processing)本章内容提要第1节 概述第2节 石油烃类的热反应第3节 焦化过程第4节 减粘裂化第5节 其他渣油热转化过程规模型炼油厂包括三个过程：原油蒸馏重质油轻质化油品清洁化一次加工（物理）：获得直馏产品，提供二次加工原料。二次加工（化学）：包括：催化裂化， 加氢裂化，热裂化(焦化）等。二次加工（化学）：包括：催化重整，烷基化，异构化，加氢精制、酸碱吸附精制等。 第1节 概 述化学加工过程的三种典型反应：1、大分子分解为小分子的分解反应 热转化，催化裂化，加氢裂化等。2、分子大小基本不变，结构发生变化（异构化/芳构化/环化/改质） 重整，加氢精制

2、，烯（芳）饱和等。3、小分子合成新型结构分子 醚化，叠合（两个烯烃合成新的烯烃） 烷基化（丁烯+丁烷异辛烷）第1节 概 述主要学习的知识（4方面）：1、化学反应原理原料的影响、产品的分布；2、热力学/动力学特征热平衡、反应条件、影响因素；3、催化剂功能催化剂性质及再生；4、工艺流程及关键装备反应器技术、工艺流程。 第1节 概 述（1）脱碳（分母减小脱除重质富碳组分：焦炭、沥青）： 催化裂化、热转化、溶剂脱沥青（2）加氢（分子增加）： 加氢裂化第1节 概 述重油轻质化本质：轻质化途径 指靠热的作用，导致烃类分子的断链（？），将重质原料油转化成气体、轻质馏分油，并缩合生成焦炭。 重质原料油气体轻质

3、燃料油焦炭第1节 概 述热转化过程：脱碳增氢（H/C比）焦炭不是炭？热裂化：1913年工业化，后逐渐被催化裂化取代。高温热解：由轻烃或轻质油生产乙烯的主要过程。减粘裂化：重油浅度裂化，降低油品的粘度。焦炭化：重油深度热裂化，生产轻质油品。热加工分类：第1节 概 述分子结构键能裂化难易程度第1节 概 述热加工发展历史及趋势：炼油工业发展史：曾经起了重要作用（如热裂化、热 重整等过程）。现代炼油工业：仍起着重要作用，是目前渣油加工， 特别是劣质渣油深加工最有效手段之一。炼化一体化和石油化工：渣油热转化所产石脑油是我国 乙烯生产重要原料来源，促进了 渣油热加工工艺的发展。石油化工工业：轻烃或轻质油高

4、温裂解迄今仍然是生产 乙烯的主要生产过程。本章主要是讨论渣油热加工过程！第1节 概 述渣油热加工过程的基本特点：优点：原料来源广泛工艺简单、成熟成本低缺点：产品质量差（？）液收偏低（气体+焦炭）1）原料特点：我国多数原油中的重质油： 氢含量高，残炭值、硫、重金属含量低的特点， 采用热加工工艺轻油收率高，可生产轻质燃料油 及石油焦，并可为催化裂化、加氢裂化等过程提 供原料。我国渣油热加工过程的特点：第1节 概 述国外？2）工艺特点：随着催化裂化发展，热加工增长速度有所减缓。 但由于过程优势、原油重质化趋势加剧使得 延迟焦化、减粘裂化不断新发展。本章内容提要第1节 概述第2节 石油烃类的热反应第3

5、节 焦化过程第4节 减粘裂化第5节 其他渣油热转化过程第2节 石油烃类的热反应反应温度：400550反应类型：（1）裂解反应（2）缩合反应大分子小分子裂解吸热（烷烃、环烷、芳烃的烷基侧链）更大分子缩合放热（芳烃、烷基芳烃、环烷芳烃、烯烃）大分子（1）裂解反应（2）缩合反应第2节 石油烃类的热反应一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应（1）烷烃（1）C-C键断裂生成小分子的烷烃和烯烃；（2）C-H键断裂生成等碳数的烯烃和氢。 键能大小决定反应进行的难易程度！一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应键CH3-CH3C2H5- C2H5n-C3H7-n-C3H7n-C4H9-n-C4H9i

6、-C4H9 -i-C4H9键能360335318310264键CH3-HC2H5 -Hn-C4H9-Hi-C4H9 -Ht-C4H9-H键能431410394390373烷烃中的键能（kJ/mol）一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应（1）烷烃规律性：（1）C-C键比C-H键更容易断裂；（2）长链烷烃容易从中间断裂；（3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行；（4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应（1）烷烃在500左右，烷烃脱氢反应进行的程度不大。从热力学判断一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应（2）环烷烃首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂

7、反应，生成较小分子的烯烃或烷烃；其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度，生成环烯、烯烃或二烯烃。一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应（3）芳烃带烷基侧链的芳烃也发生和烷烃类似的断裂；芳烃环非常坚固，不能断裂，在较高温度下进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应（4）环烷芳香烃1） 类型的烃类 第一步为连接两环的键断裂，生成环烯烃和芳烃； 在更苛刻的条件下，环烯烃进一步破裂开环。2） 类型的烃类 环烷环断裂生成苯的衍生物； 环烷环脱氢生成萘的衍生物； 缩合生成高分子的多环芳香烃。一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应（5）

8、烯烃直馏馏分和渣油中一般不含烯烃，一般是其它烃类热反应的产物。低温高压下，主要是叠合反应，但叠合产物还会发生部分裂解，缩合反应和裂解反应交叉进行。400以上，裂解反应，与烷烃规律相似。600以上，烯烃缩合生成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要。 一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应（6）胶质和沥青质 主要是多环、稠环化合物，分子中含不同长度的侧链和环间的链桥，含杂原子。 1）缩合反应生成焦炭； 2）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应（6）胶质和沥青质组分转化率m相对产率（质量分数），气体馏分油焦炭轻、中胶质59.416.551.531.7

9、重胶质92.94.535.160.3沥青质98.51.525.772.8管输油胶质、沥青质的热反应结果（反应条件：460、45min）相对产率=产物产率/转化率一、各种烃类的热反应第2节 石油烃类的热反应基本规律：裂化反应的难易：分子大小分子越大，越容易裂化 分子结构异构程度、环状结构裂化反应 伴随着 缩合反应大分子变小分子粘度、密度下降？小分子变大分子粘度、密度改变？二、烃类热反应的自由基反应机理第2节 石油烃类的热反应 自由基是含有未成对电子的基团。 自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。 不同烃形成自由基的特征各有不同。以正庚烷的热裂化为例说明！ 二、烃类热反应的自由基反应机理

10、第2节 石油烃类的热反应1、链的引发 主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小，容易在碳链的中部发生均裂：二、烃类热反应的自由基反应机理第2节 石油烃类的热反应2、链的增长（传递）（1）自由基夺氢反应（2）自由基分解反应 （3）自由基加成反应 二、烃类热反应的自由基反应机理第2节 石油烃类的热反应3、链的终止自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断：三、渣油（重油）热反应的特点第2节 石油烃类的热反应1、比单体烃更明显地表现出平行顺序反应特征 石油渣油是各族烃类的混合物，它们的热反应除了遵循前述的单体烃的反应规律之外，还有它自己的特点： 三、渣油热反应的特点第2节 石油烃类的热反应1、比单

11、体烃更明显地表现出平行顺序反应特征 1原料 2中间馏分 3汽油 4裂化气 5残油 6焦炭 三、渣油热反应的特点第2节 石油烃类的热反应1、比单体烃更明显地表现出平行顺序反应特征 反应产物的分布随反应深度变化： （1）作为中间产物的汽油和中间馏分的产率，在反应进行到某个深度时会出现最大值； （2）作为最终产物的气体和焦炭，随着反应深度的增大而增大。渣油热反应时容易生焦 原因： 1）渣油自身含较多的胶质和沥青质； 2) 不同烃类之间的相互作用促进了生焦反应。 三、渣油热反应的特点第2节 石油烃类的热反应2、渣油中不同组分相互作用芳香烃烷烃烯烃炭青质（焦炭）胶质、沥青质缩合产物焦炭生成过程描述三、渣

12、油热反应的特点第2节 石油烃类的热反应2、渣油中不同组分相互作用三、渣油热反应的特点第2节 石油烃类的热反应3、渣油在热过程中的相分离问题减压渣油是一种胶体分散体系，其分散相是以沥青质为核心并吸附以胶质形成的胶束。由于胶质的胶溶作用，在受热之前渣油胶体体系是比较稳定的。在热转化过程中，由于体系的化学组成发生变化，当反应进行到一定深度后，渣油的胶体性质就会受到破坏。 三、渣油热反应的特点第2节 石油烃类的热反应3、渣油在热过程中的相分离问题缩合反应使分散相沥青质的含量逐渐增多侧链裂解，沥青质芳香性增大，裂解反应使分散介质粘度变小，芳香性减弱，同时，作为胶溶组分的胶质含量则逐渐减少。 导致分散相和

13、分散介质相容性变差，发展到一定程度后，就会导致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶而发生部分沥青质聚集，在渣油中出现了第二相（液相）。三、渣油热反应的特点第2节 石油烃类的热反应3、渣油在热过程中的相分离问题三、渣油热反应的特点第2节 石油烃类的热反应3、渣油在热过程中的相分离问题重要意义加热炉管出现相分离现象而导致生焦。如何避免对减少结焦、延长开工周期十分重要的。减粘裂化：若反应深度控制不当，会引起相分离，导致安定性不合格，降低储存安定性如果混合原料的配伍性不好、循环物流与新鲜原料的配伍性不好都会促进相分离，加速炉管结焦和换热器沉积。 四、反应热和反应速率第2节 石油烃类的热反应1、反应热有许多

14、不同反应热效应的反应的总合 ！反应热的大小随原料油的性质、反应深度等因素的变化而在较大范围内变化。根据文献资料报导，其范围在500-2000 kJ/kg之间。在缓和热反应条件下（如减粘裂化），重质原料油比轻质原料油有较大的反应热。在延迟焦化反应条件下，重质原料油比轻质原料油反应热低（指吸热效应），因为裂解反应是吸热反应，生焦反应是放热反应，具有补偿作用。四、反应热和反应速率第2节 石油烃类的热反应2、反应速率dx/dt = k( a - x ) 在反应深度不太大时（例如小于20%），烃类热反应的反应速率服从一级反应的规律：a单位反应容积内原始反应物的摩尔数；x在t 秒钟内反应了的摩尔数；K反应

15、速率常数，秒-1四、反应热和反应速率第2节 石油烃类的热反应2、反应速率即未反应的原料与新鲜原料相比有较高的稳定性反应产物可能对反应有一定的阻滞作用 当裂化深度增大时，在温度一定的条件下k不再保持为常数，一般是k 值随裂化深度的增大而下降。在反应深度较大时，不再服从一级反应的规律！ 原因四、反应热和反应速率第2节 石油烃类的热反应2、反应速率 烃类热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快，反应速率常数与反应温度的关系服从阿累尼乌斯方程：E活化能，约200300KJ/mol重质油原料挥发物（w1）馏分油及气体产物焦 炭（w2）苯不溶物 动力学方程式：w1，w2：质量分数k1，k2 ：反应速度常数

16、米纳斯和伊朗减压渣油： E150280 KJ/mol 管输油减压渣油（1级）： E26 KJ/mol 杨继涛热重天平法： 两个区域温度E122）、高沥青质和较低胶质含量的原料易于生成弹丸焦，产率达50%以上，装置操作难度加大。针状焦经济价值很高，制造炼铝和炼钢的低电阻电极、原子反应堆的减速剂和宇宙飞行设备中的高级石墨制品等。 五、石油焦第3节 焦化过程 在热转化过程中形成的焦炭在结构和性质上并不都是一样的。五、石油焦第3节 焦化过程 至于生成哪一类就看原料的化学组成和反应条件了。本章内容提要第1节 概述第2节 石油烃类的热反应第3节 焦化过程第4节 减粘裂化第5节 其他渣油热转化过程一、概述第

17、4节 减粘裂化 减粘裂化（Visbreaking）是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程，减粘的目的主要是生产燃料油，改变反应条件也可多产轻质油。 重质高粘度渣油低粘度低倾点燃料油浅度热裂化1、前 身：热裂化，现在已经被淘汰2、反应原理： 一种裂化苛刻程度很浅的热裂化，主要是为了降低重质油料的粘度和倾点，减少生产商品燃料油时的轻油掺入量。以常压重油或减压渣油为原料，生产燃料油。 一、概述第4节 减粘裂化一、概述第4节 减粘裂化减压渣油原料胜利管输油胜利-辽河混合油大庆油反应温度，380430420反应时间，min1802757产物产率m裂化气1.01.41.3C52003.52.02003504.

18、12.535098.091.093.6原料渣油粘度，100，mm2/s103578121减粘渣油粘度，100，mm2/s38.770.755.4一、概述第4节 减粘裂化减粘裂化工艺原理流程 一、概述第4节 减粘裂化带反应塔的减粘裂化工艺流程二、减粘裂化的反应深度第4节 减粘裂化 反应温度：400 - 450 反应压力：几个大气压。 转化率不超过28，否则生焦。 胶体体系的破坏而导致相的 分离及沉淀分层 渣油主体处于液相三、减粘裂化反应动力学第4节 减粘裂化 转化率不太高，符合一级反应动力学规律。 反应温度与反应时间在一定范围内相互补偿！ 以渣油四组分为基础每个反应都按一级反应处理胶质处于中心位

19、置（我国减压渣油胶质含量达一半以上）中国石油大学提出7集总动力学模型！三、减粘裂化反应动力学第4节 减粘裂化本章内容提要第1节 概述第2节 石油烃类的热反应第3节 焦化过程第4节 减粘裂化第5节 其他渣油热转化过程一、蒸汽热裂解Eureka（优利卡）工艺第5节 其他渣油热转化过程 用相当数量的过热水蒸气，在低压下使渣油深度 转化，裂化馏出油收率6570 wt%，与延迟焦化 相同。气体：5wt%，无焦炭，而生产出高软化点 的沥青30 wt%，少于延迟焦化的焦炭产率。 由日本千代田（Chiyoda）公司开发 已有两套装置投产。一、蒸汽热裂解Eureka（优利卡）工艺第5节 其他渣油热转化过程【High-conversion Soaking Cracking】 大量蒸汽在一个内设挡板的反应器内搅动渣油进料进行大于减粘裂化过程而小于延迟焦化的深度转化气体汽油柴油：18.0 wt%350520： 27.0 wt%520残渣油： 55.0 wt% 二、深度热转化HSC第5节 其他渣油热转化过程重油原料深度热转化超临界溶剂脱沥青稠化沥青（出路问题）中压加氢脱硫产品深度转 化渣油深度转化馏分油（Residual Oil Supercritical