化工毕业论文具有光化学活性的聚苯胺的制备及合成

1、学生毕业论文学院名称： 化学工程学院 论文题目： 具有光化学活性的聚苯胺的制备及合成 学生姓名： 专业： 班级： 学号： 学校指导教师： 职称： 职称： 起止时间： 目 录论 文 摘 要3一、前言4二、PANI纳米纤维的制备方法4（一）物理法制备PANI纳米纤维4（二）化学法制备纳PANI米纤维51、无模板法制备PANI纳米纤维52、模板法制备PANI纳米纤维7（三）电化学法制备PANI纳米纤维8（四）综合法制备PANI纳米纤维9三、本论文研究内容10四、实验部分10（一）仪器与试剂101、原料与试剂102、实验仪器10（二）合成方法111、苯胺的提纯112、手性聚苯胺纳米纤维的合成11（三）

2、手性聚苯胺纳米纤维表征121、手性聚苯胺纳米纤维的紫外表征12五、结论19参考文献20致 谢21论 文 摘 要聚苯胺（PANI）纳米纤维同时具有PANI优异的物理、化学性能以及纳米纤维特有的小尺寸效应，在生产和生活领域中具有潜在的应用前景。纳米纤维制备方法主要包括物理法、化学法、电化学法和综合法等。综述了不同方法的制备原理、优势及存在的问题，重点介绍了化学法中的种子聚合法、界面聚合法和乳液聚合法，并预言综合使用各种聚合法将成为制备PANI纳米纤维的趋势。关键词：聚苯胺 纳米纤维 导电聚合物 聚合方法具有光化学活性的聚苯胺的制备及合成一、前言在导电聚合物中聚苯胺（PANI）原料易得、合成方法简便

3、且具有良好的性能（如热稳定性、化学稳定性、电化学可逆性和电磁微波吸收性能等）、独特的掺杂现象、潜溶液和熔融加工性能等诸多特点。PANI（含苯-环醌环交替结构）的分子主链上含有量的线型共轭电子，尤其是用质子酸掺杂后形成了空穴载流子，载流子迁移和传递又使其具有导电性能。近年来研究者已采用各种方法制备出不同纳米形状的PANI（如纳米线网络 纳米管 纳米带和中空微球等）， 其中PANI纳米纤维深受人们的关注PANI纳米纤维不仅具有PANI的上述性质，而且还具有微小的孔径尺寸、狭窄的孔径分布和比表面积大等优异的物理特性，故其在二次电池、超电容器、抗静电、电磁波屏、蔽彩色显示、金属的腐蚀与防护和微电子工业

4、等领域中得到广泛应用。将PANI作为导电胶中的导电填料，可以避免目前采用无机导电填料所存在的成本高、易氧化和易表面脱落等诸多弊病。二、PANI纳米纤维的制备方法（一）物理法制备PANI纳米纤维静电纺丝法或电纺丝法是制备PANI纳米纤维最常见的物理法。它是聚合物溶液或熔体借助静电作用进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法。在静电纺丝中，高聚物溶液受到电场力的驱动，使之能够克服表面张力形成喷射细流 聚合物在喷射过程中随溶剂蒸发而固化。Macdiarmid采用静电纺丝技术在外加电压作用下进行纺丝，可在水中或水表面收集到高导电的（硫酸掺杂的）PANI纳米纤维。物理法制得的产物具有较高的导电性能和力学性

5、能，在很强的高压静电作用下稳定且无化学变化但是此法需外加很强的电压（1100 kV），如此才能使产物克服表面张力形成喷射细流。（二）化学法制备纳PANI米纤维1、无模板法制备PANI纳米纤维（1）固相机械化学合成法 固相机械化学合成法是将固相反应物混合并持续研磨，在研磨过程中发生反应的方法。它是在固相中进行的反应，与在液相中进行的反应（例如界面聚合快速混合或者是稀溶液聚合）等不同。 Du等以FeCl3 6H2O为氧化剂，通过固相化学反应制得了枝状PANI纳米纤维。元素分析发现产物中无铁元素，而是形成了盐酸掺杂态的PANI纳米纤维。Zhou等将苯胺盐酸盐和三氯化铁粉末混合研磨后，同样制得了PAN

6、I纳米纤维直径（1540 nm，长度<1 000 nm）。产物在超声作用下能够很好地分散在普通溶剂中，并具有独特的结构和加工性能，而且也是一种高度电活性物质。 固相机械化学合成法操作简单并且更加环保，它不需要加入任何模板、表面活性剂或者有机酸，制得的产物性能良好且容易分散。但是，固相机械化学合成法对反应物和氧化剂的使用有限制条件，即只能在均为固相时才能使用。（2）种子聚合法近年来，在制备PANI纳米纤维中出现了一种新的纳米纤维种子聚合法。它是通过使用少量纳米纤维为模板形成增溶胶束，并被自由基捕捉成核，从而形成大量纳米形态的沉淀物。PANI“种子”会在有机溶剂的协助下作为分散剂溶解在溶液中

7、，这样可以减弱苯胺单体和PANI产品之间的作用，降低甚至消除了二次聚合 种子聚合诱导时间比传统聚合。时间缩短了300 s左右，而较短的诱导时间可能通过抑制二次生长和PANI纳米纤维的聚集来获得PANI纳米纤维的均一形貌。Xing等将传统方法制备的掺杂态PANI粉末溶解在二甲基亚（砜DMSO）中作为“种子”，合成了PANI纳米纤维。研究发现：PANI粉末溶于DMSO分散的水溶液中，作为种子诱导聚合，这与纳米纤维种子或者是低聚物协助合成PANI纳米纤维的原理相同。Zhang等用极少量的PANI纳米纤维作为种子制备了多个尺度的纳米结构产物，此反应不需要大量处理工序即可以形成薄而透明的PANI纳米纤维

8、薄膜。Thanpitcha等在叶绿酸纳米棒存在的条件下，采用原位种子聚合法制得了PANI纳米纤维。在反应过程中通过严格控制n（叶绿酸）：n苯胺单体比例可防止PANI发生共聚，反应完成后用丙酮或氢氧化钠溶液作溶剂除去叶绿酸。叶绿酸种子只是起到了诱导作用，并没有改变PANI纳米产物的分子结构。Chan等在无搅拌情况下，将固体氧化剂加入到苯胺的盐酸溶液中（要求缓慢且有控制地将氧化剂加入反应液中这样才能形成PANI纳米纤维），聚合物缓慢出现诱导效应，使得低聚物种子的扩散更具有方向性，早期生成的异构种子诱导了PANI纳米纤维的增长。种子聚合法具有更高的质子化和掺杂率，由于PANI纳米纤维形貌一致，故其电

9、容值和电性能较高；但是，种子聚合法还需要考虑酸种类、酸浓度、所用溶剂、种子以及溶剂与种子配比对反应的影响。（3）界面聚合法界面聚合法采用静态界面即（有机相和水相界面）发生聚合反应，反应过程中单体形成胶束作为“类模板”并在界面上进行氧化聚合反应，形成PANI纳米纤维。Zhang等将苯胺溶于甲苯中，过硫酸铵溶于含掺杂剂的水溶液中，随后加入不同表面活性剂制取不同掺杂态的PANI纳米纤维，并比较了PANI纳米纤维的平均直径。研究表明：PANI纳米纤维的电容明显提高。Xing等将苯胺先溶于二甲苯中，并在搅拌条件下直接加入到过硫酸铵水溶液中，以此界面聚合制备了PANI纳米纤维。由于二甲苯不溶于水，以致形成

10、了离子液滴，从而改善了苯胺聚合的界面面积。Gao等首次将苯胺溶于1-丁基-3-甲基咪唑的六氟磷酸盐离子液体中，过硫酸钾溶于盐酸水溶液中，在界面上进行化学氧化聚合，制得了3080 nm的PANI纳米纤维。张志明等将苯胺超声溶解在离子液体中，并加入一定量的去离子水作为有机相，过硫酸铵溶于蒸馏水中作为水相，在界面上成功制备出导电PANI微/纳米纤维。界面聚合法的合成和净化过程比较简单，并且不需要去除模板，1 mmol10 mol苯胺单体都能合成相同形貌的PANI纳米纤维，制备的PANI纳米纤维孔隙结构和比表面积都比较符合要求。但是此法只能应用在部分双亲性物质的反应中， 其应用存在局限性。无模板法还包

11、括稀释聚合法和快速混合法，前者是用稀溶液进行反应，后者是将反应物快速混合使其消耗，但两者的原理一样，二次生长均因缺少反应物而减少甚至消除，从而得到PANI纳米纤维。稀释聚合法和快速混合法同样可以在不同反应条件和强极性溶剂中进行，快速简便地得到PANI纳米纤维；但是，在反应中单体的反应时间和浓度须适宜，否则会发生PANI纳米纤维的团聚。2、模板法制备PANI纳米纤维（1）乳液聚合法 乳液聚合法是以反应体系中加入的表面活性剂作为软模板，从而制备出PANI纳米结构的一种方法。表面活性剂没有参与PANI的聚合，而是起到了控制单体量和空间限制的作用，阻滞了最初形成的PANI纤维的二次生长和团聚，故形成的

12、PANI都是纤维状的。另外，脱氧核糖核酸（DNA）、液态结晶或内部产物与其它试剂在反应体系中形成胶束等结构，也可作为软模板制备PANI纳米纤维。Jung等以对苯磺酸为软模板生成高电导和长径比的针状PANI纳米纤维。这样制得的针状PANI纳米纤维具有很高的热稳定性，在X射线衍射（XRD）图中针状粒子出现四个高强度的衍射峰，所以电导率较高。Anilkumar等以确定尺寸和形状的4-（3-十五烷基-8-烯基）苯氧基丁烷磺酸为表面活性剂，制得了掺杂态PANI纳米纤维（如图1所示），所得产物可溶于水和普通有机溶剂中 。Lu等以聚丙烯酸为软模板得到了螺旋状PANI纳米纤维，螺旋状聚丙烯酸诱使苯胺形成螺旋状

13、纤维结构。Yan等以高含量樟脑磺酸为掺杂酸，通过原位聚合法得到了螺旋状PANI纤维。PANI螺旋结构生成后，又进一步作为模板生成螺旋状PANI纳米纤维。 图1 乳液聚合和分数聚合制备PANI纳米材料示意图乳液聚合法具有调控简单、环保及模板易去除或不用去除等优点，并能用于其它导电聚合物的制备。但是，产物纳米形貌的方向和尺寸（如直径）难以控制，反应中需要加入特殊功能性掺杂剂，可能会影响产物的结构及性能；另外，功能性掺杂剂用量大，产率低，不利于大规模的合成。（2）硬模板法硬模板法又称为外加模板法。它是在反应体系中加入沸石、不同形貌的材料和阳极氧化铝多孔膜等为模板制备有序排列的PANI纳米结构的方法。

14、硬模板法制备PANI纳米结构的研究已经比较成熟，主要用来制备大面积的纳米有序阵列。王凤春等以纤维状片状及环状材料为模板，制备了不同微观结构的掺杂态PANI纳米产物。在扫描电镜（SEM）中发现，模板的形态直接影响PANI的微观结构。当模板为纤维状时，所得PANI产物的微观结构为棒状；当模板为膜时，形成的PANI微观结构为片状；当模板为环状时，形成的PANI微观结构为球状。Wang等将多孔阳极氧化铝模板浸入预冷的苯胺-盐酸溶液中，用化学氧化聚合法生成结构均匀一致、排列高度有序的PANI纳米纤维。用高倍SEM可以观察到PANI纳米纤维的一端与阳极氧化铝模板表面生成的PANI膜相连，PANI膜有效保持

15、了PANI纳米纤维阵列的有序性。硬模板法一般只能合成出纳米级短原纤维或一端与膜相连的毛刷状结构，其优点是可控性较好，纳米管的直径与长度都可以通过选择适当的模板来控制；但此方法最大的缺点是必须除去模板，去除模板时可能会对PANI纳米纤维的形貌有所影响，并且步骤繁琐、操作复杂且成本高。（三）电化学法制备PANI纳米纤维电化学法制备PANI纳米纤维主要是在聚合反应中引入电位脉冲发生器的恒电位进行电聚合，这样就可以使苯胺在阳极上聚合直接生成黏附于电极表面的PANI薄膜或沉积于电极表面的PANI粉末。王怡等通过试验发现：在硝酸体系中采用循环伏安法可制备纤维细小、 膜层稳定且能提高复合电极催化活性的纳米纤

16、维状PANI载体材料。Langer等使用电化学法，通过控制流过电极的电荷数制成了PANI及富勒烯衍生物掺杂的PANI导电纳米原纤维，生成的原纤维可以单根形式存在。试验结果表明：在二维网络体系中，PANI纳米纤维呈树枝状排列（线长850 nm或更长厚度为3070 nm）适当延长电聚合反应时间可得到三维纳米网络。电化学法的关键在于精密控制所施加的脉冲电位，聚合时根据需要选用可控振幅、可控脉冲宽度和可控重复周期的脉冲电位，脉冲数取决于所用电极面积和所制纳米线的数量。脉冲电流法比采用恒电位、恒电流等聚合方法制得的颗粒状PANI具有更大的比表面积和更好的传输性，因而更适合作为电化学电容器的电极材料；但是

17、，脉冲电流法制备的PANI与基体结合力相对较差，稳定性不佳，从而直接影响了复合电极的实际应用，并且由于电极面积过小而不利于大规模生产。（四）综合法制备PANI纳米纤维 除了上述几种方法外，还可采用电化学与机械拉伸共用、软模板和硬模板共用以及超声或紫外光等方法制备PANI纳米纤维。 电化学与机械拉伸共用法制备PANI纳米纤维，是先用电化学方法将两个电极邻近成桥制备出PANI，然后通过拉伸形成聚合物纳米线。拉伸过程中，电导最初是在平行排列的聚合物链上增加，然后逐步减少，这是由于纳米线厚度突然变化造成的。此法制得的产物具有高长径比和高稳定性，并且可以在电导变化之前对其进行拉伸。He等在含有苯胺单体的

18、酸溶液中先电位聚合再进行拉伸得到了PANI的纳米线。 结果表明：它与半导体器件的栅极电压控制原理类似；通过对不同时间获取的电化学产物进行拉伸，可以得到不同直径的PANI纳米线。 软模板和硬模板共用生成高度取向的PANI纳米纤维是在模板法基础上获得的。软、硬模板共用时不需要去除模板，而高度取向的PANI纳米纤维可以在阳极氧化铝模板上利用自组装技术合成。Qiu等将氧化铝浸入含有苯胺的萘磺酸溶液中制得PANI纳米纤维。所使用的软、硬模板不同，会影响PANI纳米纤维的形成，通过改变聚合时间可大致调控纳米尺寸的大小。在反应体系中引入超声波或紫外线辐照等均有助于产生PANI纳米纤维。超声波或紫外光的存在可

19、以促进单体和低聚物均聚或纳米纤维、纳米线的延伸、有效阻止了PANI纳米纤维的二次生长和聚集，更适合于较大规模合成PANI纳米纤维。Jing等将传统化学氧化聚合反应体系置于超声波中制得产物。在合成结束后，向反应体系中再加入1%苯胺单体和氧化剂，所得产物仍保持纳米纤维形貌，这表示超声波确实有助于生成PANI纳米纤维。Li等用紫外光照射制备了高度有序纯PANI纳米纤维，并且聚合时间短，可以生成大量的纳米聚合物。三、本论文研究内容本次研究采用化学氧化法合成手性聚苯胺，化学氧化法是指化学氧化剂（过硫酸胺)直接加入到含有手性酸（樟脑磺酸）的苯胺溶液中，使苯胺发生氧化聚合反应，生成手性聚苯胺粉末。直接参照盐

20、酸掺杂化学氧化聚合聚苯胺的方法，用右旋樟脑磺酸掺杂化学氧化聚合可制备手性聚苯胺。四、实验部分（一）仪器与试剂1、原料与试剂表1 主要实验试剂一览表试剂名称纯度产地苯胺（Aniline）AR成都科龙化工试剂厂D-樟脑-10-磺酸（CSA）CP国药集团化学试剂有限公司过硫酸铵（APS）AR洛阳市化学试剂厂2、实验仪器表2 主要实验仪器一览表仪器名称产地循环水式真空泵(SHZ-D型) 巩义市予华仪器有限责任公司玻璃仪器气流烘干器巩义市予华仪器有限责任公司电子天平(SE602F)奥豪斯仪器（上海）有限公司紫外-可见分光光度计(UV-1801)日本岛津KQ2200DB型数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限

21、公司恒温磁力搅拌器（WSJB-03)河南中良科学仪器有限公司（二）合成方法1、苯胺的提纯纯净的苯胺为无色透明油状液体，在空气中氧的影响和光的照射或高温条件下易被氧化，颜色变化过程为：无色一黄色一红棕色一黑色；市售的苯胺因含有杂质并被氧化而显红棕色。因此在使用前需减压蒸馏提纯苯胺，蒸馏产物贮存在棕色瓶中并避光保存。2、手性聚苯胺纳米纤维的合成将9.3g的具有光学活性的CSA（20mmol）倒入25ml烧瓶中，然后向烧瓶中加入3.5ml蒸馏水，剧烈搅拌使樟脑磺酸溶解完全，后称量0.2g苯胺加入到上述溶液中，持续搅拌1h。做完上述实验过程后，称量0.48g过硫酸铵倒入小烧杯中，然后向小烧杯中加入1m

22、l蒸馏水，搅拌使其溶解完全。过硫酸铵溶液要分5次加入到苯胺和CSA的溶液中，每次间隔1.5h，每一次加入0.2mL，加入后要剧烈的搅拌溶液；等到溶液由蓝变绿时，加入第二次，依次加完。然后持续搅拌10h。反应完全后用布氏漏斗对产品进行抽滤，并依次用纯净水、甲醇、乙醚反复冲洗滤饼；同时用PH试纸检测滤液，直到PH值为7左右，停止抽滤；取下滤饼，真空干燥24h。产品为墨绿色固体。称量产品质量为160mg。（三）手性聚苯胺纳米纤维表征1、手性聚苯胺纳米纤维的紫外表征（1）紫外表征的具体操作步骤 打开紫外-可见分光光度计，与之连接的电脑也打开，并打开电脑上的紫外表征程序，一切就绪后，通过电脑端自检紫外-

23、可见分光光度计，初始化；完成后，先用蒸馏水放在紫外-可见分光光度计中，测量，使仪器走一遍；在此过程中需要注意，用蒸馏水做参比校正时，先将比色皿清洗干净，然后在比色皿中倒入一定高度的蒸馏水，用棉花擦除比色皿外面的蒸馏水，最后，把比色皿放在光路上，使比色皿光滑透明的面对准光路，盖上仪器盖，即可测量。 蒸馏水做为参比校正后，把手性聚苯胺样品分散在蒸馏水中，重复上面步骤加入比色皿中测量其紫外吸收，完成样品图谱测量，分析保存。清洗比色皿，关闭仪器。 （2）紫外表征图谱分析下图为第一次制备的手性聚苯胺产品分散在蒸馏水中的紫外表征图谱。 图2 一次聚苯胺纳米纤维（20:1）紫外测试从上图中可以看到：聚苯胺纳

24、米纤维在做紫外测试时，它分别在425nm左右和850nm左右出现吸收峰，说明该物质在这两个波长处有很好的吸收能力。 为了和第一次所做的样品进行对比，我们重复做了聚苯胺的合成实验。图3 二次聚苯胺纳米纤维（20:1）紫外测试上图是第二次做的聚苯胺纳米纤维紫外测试分析图，图2-1分析的通过分析对照，两图吸收峰的位置、强度、形状基本相同，说明这两个图中分析的样品相同。 为了比较制备过程中樟脑磺酸物质的量对产品的影响，我们做了下面的图谱分析。图4 三次聚苯胺纳米纤维（7.5:1）紫外测试上图为第三次做的聚苯胺纳米纤维紫外分析图谱，但样品制备中樟脑磺酸的浓度与图2-1、2-2相比低了很多（7.5：1），

25、但是上图与前两次相比基本上没有什么不同，它的大致走向也是相同的，只是吸收峰的强度不同（图2-3中850nm左右的吸收强度较高）。 为了排除樟脑磺酸对样品的影响，我们又对樟脑磺酸进行了紫外表征。图5 樟脑磺酸（8mg，30ml水）紫外测试上图为制备手性聚苯胺纳米纤维原料樟脑磺酸的紫外测试，由于样品浓度比较低，它对紫外光基本没有吸收。因此，我们还需要做高浓度的樟脑磺酸紫外测试。 因为从图2-4我们看到樟脑磺酸浓度太低导致其对紫外吸收基本为零，所以此次我们增加了它的浓度，下图为对其进行的紫外表征。图6 樟脑磺酸（320mg，30ml水）紫外测试上图为增加浓度后的樟脑磺酸紫外分析图谱，在280nm左右其出现了吸收峰，通过以上五个图谱的分析比对，我们可以看出我们制备的聚苯胺纳米纤维样品是与樟脑磺酸不同的。 为了排除聚苯胺（未掺杂）对产品的影响，我们又对其