chap5烯烃和炔烃

1、5.1 烯烃烯烃和炔烃的结构和炔烃的结构 例如：例如：5.1.1 烯烃的结构烯烃的结构 (structure of alkenes)双键双键C采取采取sp2杂化杂化，平面构型，键角为，平面构型，键角为120; 键是由键是由p轨道侧面重叠形成，轨道侧面重叠形成，电子云分布在平面的电子云分布在平面的上下方。上下方。室温下双键不能自由室温下双键不能自由 旋转，旋转，有有顺反顺反异构体。异构体。烯烃的烯烃的结构特征结构特征C采取采取sp2杂化，平面构型杂化，平面构型例如：乙烯例如：乙烯分子的形成：分子的形成：134 pm109 pm121.6o116.76oCCHHHH乙烯的键长和键角乙烯的键长和键角

2、叁键叁键C采取采取sp杂化杂化，线形分子，键角为，线形分子，键角为180; 两个两个键键互相垂直互相垂直 ，电子云围绕两个碳原子之间的电子云围绕两个碳原子之间的键呈键呈圆柱状圆柱状对称分布（类似中空圆柱体）。对称分布（类似中空圆柱体）。 炔烃的炔烃的结构特征结构特征C采取采取sp杂化，直线形杂化，直线形例如，例如，乙炔乙炔分子的形成：分子的形成：HHCC0.106nm0.120nm参数参数 C-C C=CC C 杂化状态杂化状态SP3 SP2 SP键长键长 154pm 134pm 120pm 键能键能 345.6610837 稳定性：稳定性：乙炔的乙炔的键比乙烯的键比乙烯的键强些，不易受亲电试

3、剂键强些，不易受亲电试剂的接近而极化，所以乙炔较乙烯难发生亲电加成反应。的接近而极化，所以乙炔较乙烯难发生亲电加成反应。碳碳-碳双键碳双键是由一个是由一个键和一个键和一个较弱的较弱的键组成。键组成。碳碳-碳三键碳三键是由一个是由一个键和两个较弱的键和两个较弱的键组成。键组成。 键的特性：键的特性： 键键不能不能单独存在，单独存在，不能不能自由旋转（如下图）。自由旋转（如下图）。 键键能小，不如键键能小，不如键牢固。键牢固。 碳碳双键键能为碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳碳碳单键键能单键键能为为347KJ/mol, 键键能键键能为为611-347=264KJ/mol。 键电子云流动性大，受

4、核束缚小，键电子云流动性大，受核束缚小，易极化易极化。 键易断裂、易极化、易起化学反应键易断裂、易极化、易起化学反应。 1物态：物态： C4以下的烯、炔是气体，以下的烯、炔是气体，C5-C18为液体，为液体，C19以上是固体。以上是固体。2沸点：沸点： 末端末端烯烃的沸点同碳数烷烃；烯烃的沸点同碳数烷烃； 相对相对分子质量分子质量，烯烃和炔烃的沸点，烯烃和炔烃的沸点； 双键双键位置相同时，顺式烯烃的沸点反式烯烃位置相同时，顺式烯烃的沸点反式烯烃；3. 熔点：熔点： 分子的对称性分子的对称性，烯、炔的熔点，烯、炔的熔点。 例如：反式烯烃的熔点顺式烯烃。例如：反式烯烃的熔点顺式烯烃。4. 相对密度

5、：相对密度： 烯烃和炔烃的相对密度同碳数烷烃烯烃和炔烃的相对密度同碳数烷烃5. 折射率：折射率： 烯烃和炔烃分子中含有烯烃和炔烃分子中含有键，电子云易极化，它们的折射键，电子云易极化，它们的折射 率同碳数烷烃。率同碳数烷烃。 5.2 烯烃和炔烃的物理性质（自学）烯烃和炔烃的物理性质（自学）烯烃烯烃：由于由于键键能小，易破裂键键能小，易破裂， 烯烃的反应都是烯烃的反应都是围绕着围绕着键键进行的：进行的：键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，碱的作用，与亲电试剂发生加成反应与亲电试剂发生加成反应。 -H，受，受C=C影响，可发生取代反应

6、。影响，可发生取代反应。炔烃炔烃：官能团官能团 CC 1个个、2个个键，键， 性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合； 也有也有不同于烯烃的不同于烯烃的性质，如：性质，如：炔炔氢的酸性氢的酸性。 5.3 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 催化加氢 亲电加成 烯烃的自由基反应 氧化反应 烯烃-氢原子的反应 炔烃的活泼氢反应CH2=CH2 + H2CH3-CH3催化剂RCH2CH3Ni or Pd,PtRC CH + H2在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃： Ni须经处理，须经处理，得到活性得到活性

7、Ni、骨架、骨架Ni。这种镍特点是具有。这种镍特点是具有很很大表面积大表面积，便于反应。按下列机理进行：，便于反应。按下列机理进行：5.3.1 催化加氢反应催化加氢反应催化加氢反应的立体化学：催化加氢反应的立体化学：顺式加成顺式加成! !H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸中间形成一个中间形成一个Ni-H键键(半氢化态半氢化态)为过渡态。为过渡态。氢分子的键能很高，在催化剂的作用下使键变得松弛易于断氢分子的键能很高，在催化剂的作用下使键变得松弛易于断裂，因而反应活化能降低。裂，因而反应活化能降低。CH3CH3+ H2NiCH3H3CHH 炔烃炔烃的催化氢化是逐步实现

8、的，由于第二步加氢非常快，的催化氢化是逐步实现的，由于第二步加氢非常快，以致采用一般催化剂时，反应无法停留在烯烃的阶段：以致采用一般催化剂时，反应无法停留在烯烃的阶段：RCH2CH3H2+ H2 催化剂催化剂RCCHRCHCH2n若选择一些活性减弱的特殊催化剂如若选择一些活性减弱的特殊催化剂如Lindlar催化剂催化剂（ Pd沉淀于沉淀于CaCO3上，再经上，再经HOAc处理）还原炔烃处理）还原炔烃，则主要得到，则主要得到顺式烯烃：顺式烯烃： 在在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：C=CHCH3CH2(CH2)3CH3HNa-液N

9、H3-33 C。CH3CH2-C C(CH2)3CH3 实验室制备纯烷烃；实验室制备纯烷烃；石油工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃石油工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃( (易氧化、易氧化、聚合聚合) )还原为烷烃，提高油品质量；还原为烷烃，提高油品质量；在油脂工业中，可将含在油脂工业中，可将含不饱和键的液态油脂进行部分氢化，使之转变为固态脂肪，不饱和键的液态油脂进行部分氢化，使之转变为固态脂肪，以改变油脂的性质和以改变油脂的性质和用途；用途； 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目；根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目； 测定氢化热，推测烯烃的稳定性。测定氢

10、化热，推测烯烃的稳定性。催化加氢反应的意义：催化加氢反应的意义： 氢化热氢化热1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。氢氢化热越高化热越高，说明原来的不饱和烃的，说明原来的不饱和烃的内能越高内能越高，稳定性越稳定性越差差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信信息。不同息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下 ：不同结构烯烃催化加氢时氢化热不同结构烯烃催化加氢时氢化热的大小顺序的大小顺序： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR， R2CCH2R2CCH

11、RR2CCR2 顺顺-RCHCHR反反-RCHCHR 烯烃的烯烃的热力学稳定性次序热力学稳定性次序为：为： R2CCR2R2CCHRRCHCHR， R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反反-RCHCHR顺顺-RCHCHR数据表明：数据表明：即即双键上烷基取代越多越稳定双键上烷基取代越多越稳定。(1) 与卤素加成与卤素加成(2) 与卤化氢加成与卤化氢加成(3) 与与硫酸和水加成硫酸和水加成(4) 与次卤酸（与次卤酸（X2+H2O）加成）加成5.3.2 亲电加成反应亲电加成反应 由于由于键电子云暴露在外，容易受亲电试剂的进键电子云暴露在外，容易受亲电试剂的进攻，因此烯烃和炔烃容易发生攻，因此烯

12、烃和炔烃容易发生亲电加成反应；亲电加成反应；炔烃炔烃因碳原子为因碳原子为sp杂化杂化电负性较大，且两个电负性较大，且两个键电子云相键电子云相互作用呈圆筒状，互作用呈圆筒状，炔烃的亲电加成不如烯烃活泼。炔烃的亲电加成不如烯烃活泼。C=C+ Br2红棕色无色CCl4CCBr BrRC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)此反应可用来检验此反应可用来检验C=C或或CC是否是否存在。存在。 (1) 与卤素加成与卤素加成烯、炔在常温下能与卤素发生加成反应，生成相应的烯、炔在常温下能与卤素发生加成反应，生成相应的多卤代烃：多卤代烃：

13、 反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 .加卤素反应活性：加卤素反应活性：烯烃炔烃烯烃炔烃。例：。例： 炔烃炔烃CH3C CCH3C=CBrCH3BrH3CBr2乙醚，-20 C。WHY?CHCCH2CHCH21mol Br2CHCCH2CHCH2BrBr室温工业上采用由烯烃和炔烃与氯作用来制备相应的连二氯化工业上采用由烯烃和炔烃与氯作用来制备相应的连二氯化物时，为了物时，为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加既加催化剂又加溶剂稀释催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：的办法。例如： CH2=CH2 + Cl2CH2-CH2ClClFeCl3,40

14、 C,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。1,2-二氯乙烷(常用溶剂)H-C C-HCl ClCl ClCH=CHClClCH CHCl2,FeCl3,CCl480-85 C。Cl2,FeCl3,CCl480-85 C。1,2-二氯乙烯1,1,2,2-四氯乙烷(2) 与卤化氢加成与卤化氢加成及及Markovnikov规则规则 反应活性：反应活性：1、HIHBrHCl (酸性酸性HIHBrHCl，HF易聚合易聚合 )2、双键上电子云密度越高，反应速率越快：、双键上电子云密度越高，反应速率越快： (CH3)2C=CH2CH3CH2CH=CH2CH2=CH2CH2=CHCl烯烃烯烃与卤化氢加成得与

15、卤化氢加成得一卤代烷一卤代烷: :+ H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 若是不对称烯烃与不对称试剂加成时，反应产物有若是不对称烯烃与不对称试剂加成时，反应产物有两种可能，例如：两种可能，例如：CH2=CHCH3CH3CH2CH2Cl+ HClCH3CHCH3Cl（主（主） 马氏马氏规则：规则：在不对称烯烃的加成中，在不对称烯烃的加成中，氢原子或试剂中带部氢原子或试剂中带部分正电荷的原子主要分正电荷的原子主要是加在含氢较多的双键碳原子上是加在含氢较多的双键碳原子上。 炔烃炔烃与卤化氢加成先形成卤代烯烃，进一步加成生与卤化氢加成先形成卤代烯烃，进一步加成生成成偕二卤代烷偕二卤代

16、烷：HBrHBrCH3CH2 CHBr溴乙烯1,1-二溴乙烷HCCHCHBr2CH3CH2CH2C CHCH3(CH2)2-C-CH3BrBrHBrHBrCH3CH2CH2C=CH2Br2-溴-1-戊烯2,2-二溴戊烷不对称炔烃不对称炔烃与卤化氢的加成也与卤化氢的加成也服从服从马氏马氏规则规则：反应能控制在一元加成阶段，反应能控制在一元加成阶段，WHY？H2O+ HOSO3H硫硫酸酸氢氢酯酯CCC COSO3HC COH(3) 与硫酸和水加成与硫酸和水加成烯烃烯烃与与H2SO4的加成也是亲电加成，的加成也是亲电加成，遵循马氏规则遵循马氏规则。 烯烃烯烃与硫酸在室温下加成生成硫酸氢酯，然后经加与

17、硫酸在室温下加成生成硫酸氢酯，然后经加热水解得醇，所以，该反应也称为烯烃的热水解得醇，所以，该反应也称为烯烃的间接水合。间接水合。 一般情况下，烯烃不能直接水化制取醇，需在酸一般情况下，烯烃不能直接水化制取醇，需在酸催化、高温和高压下才可反应：催化、高温和高压下才可反应：CH3CH2OH+ H2O2703007MPa, H3PO4CH2CH2不同的烯烃加成难易与烯烃和不同的烯烃加成难易与烯烃和HX加成的难易顺序一致。加成的难易顺序一致。不同结构的烯烃不同结构的烯烃加成产物及反应难易分析加成产物及反应难易分析H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH乙乙醇醇（伯伯醇醇）H2

18、CCH2CH3CHCH3H2SO4(80%)H2OCH3CHCH32 2- -丙丙醇醇（仲仲醇醇）CH3HC CH2OSO3HOHCH3CCH2CH3CCH3H2SO4(63%)H2OCH3CCH32 2- -甲甲基基- -2 2- -丙丙醇醇（叔叔醇醇）CH3OSO3HCH3CH3OH烯烃间接水合反应的意义：烯烃间接水合反应的意义： 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；设备腐蚀问题； 分离、提纯分离、提纯；由于反应中生成的硫酸氢酯溶于浓硫酸，；由于反应中生成的硫酸氢酯溶于浓硫酸，因此因此可用浓硫酸除去烷烃中的烯烃杂质。可用

19、浓硫酸除去烷烃中的烯烃杂质。例：用化学方法区别下列化合物：例：用化学方法区别下列化合物： 溶于硫酸OSO2OH浓H2SO4不溶于硫酸炔烃炔烃在硫酸和硫酸汞的催化下能与水发生加成反应：在硫酸和硫酸汞的催化下能与水发生加成反应：RCCHRCCH2+ H2OHgSO4H2SO4OH互变异构RC-CH3O烯醇式酮式炔烃加水炔烃加水羟基直接连接在双键碳上的结构式称为羟基直接连接在双键碳上的结构式称为烯醇式烯醇式 互变异构现象互变异构现象两种异构体通过质子转移位置而相互转两种异构体通过质子转移位置而相互转变的一种平衡现象，通常伴有氢原子和双键位置的转移。变的一种平衡现象，通常伴有氢原子和双键位置的转移。

20、酮式烯醇式， 即为一种典型的互变异构。CH3CCHCH3OHCH3CCHCH3OH互变异构互变异构例如：例如：炔烃与水的加成遵从马氏规则。炔烃与水的加成遵从马氏规则。除除乙炔生成乙醛乙炔生成乙醛外，外，其他的炔烃都得到酮其他的炔烃都得到酮。 H2O互变异构（烯醇式）乙醛（酮式）H2SO4-HgSO4CH3COHCH CH2OHHCCH（烯醇式）H2OH2SO4- HgSO4R互变异构丙酮（酮式）COCH3RCCHRCCH2OH(4) 与次卤酸加成与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-卤代醇卤代醇： CH2=CH2 + HO ClCl-CH2

21、-CH2-OH -氯乙醇实际操作时，实际操作时，常用卤素的水溶液直接反应常用卤素的水溶液直接反应。例：。例： OHCH3CHCH2Cl+ Cl2 H2O1 1- -氯氯- -2 2- -丙丙醇醇CH3CH CH2烯烃与次卤酸加成也是亲电加成烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，反应，遵循马氏规则遵循马氏规则。+ Br2/CCl4干燥的乙烯(无水)不易起反应涂有石蜡的器皿加少量水，立即反应H2CCH2BrBrBr2/H2OCH2=CH2+NaClH2OH2CCH2OHBrH2CCH2ClBrH2CCH2ClCl+但无 实验一：实验一：实验二：实验二：说明说明：a、反应物要先被极化；、反应物要先被极化

22、； b、两个溴是分两步加上去的、两个溴是分两步加上去的。5.3.3 亲电加成反应机理亲电加成反应机理1 1、环正离子中间体机理、环正离子中间体机理实验三：实验三： CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基! 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 说明双键上说明双键上电子云密度越大，反应速率越大电子云密度越大，反应速率越大。即该反应

23、是由亲电试剂首先进攻的加成反应即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成亲电加成! ! 反应机理：反应机理： 第一步：在极性条件下烯烃第一步：在极性条件下烯烃键发生变形，键发生变形，电子云有转向双电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生偶极，一端带部分负电荷，一端键一端的趋势，使双键产生偶极，一端带部分负电荷，一端带部分正电荷。带部分正电荷。Br2分子在极性条件下（或受烯烃分子在极性条件下（或受烯烃电子的影电子的影响下）极化成偶极分子：响下）极化成偶极分子：Br2BrBr极化溴f离子BrBrCC+CCBrBr-BrCCBr慢络合物H2CCH2+-n在环状溴鎓离子中，在环状溴鎓离子中，由于不

24、是沿着键轴方向重叠，键较由于不是沿着键轴方向重叠，键较弱，弱，很活泼，很活泼，是不稳定的活泼中间体（类似于环丙烷）。是不稳定的活泼中间体（类似于环丙烷）。溴与乙烯加成形成溴与乙烯加成形成中间体环状溴鎓离子：中间体环状溴鎓离子：第二步，溴负离子从环正离子背面进攻中间体中的一个第二步，溴负离子从环正离子背面进攻中间体中的一个碳，形成二溴代物：碳，形成二溴代物： +BrCCBrCH2CH2BrBrBrBrBr2烯烃加卤素的烯烃加卤素的立体化学：反式加成立体化学：反式加成! ! n我们也可以运用立体化学的原理来证实，我们也可以运用立体化学的原理来证实，溴与烯烃的加溴与烯烃的加成产物只能是反式加成的结果

25、。成产物只能是反式加成的结果。例如：溴例如：溴与与2-丁烯的加丁烯的加成，成，生成生成2,3-二溴丁烷（二溴丁烷（CH3CHBrCHBrCH3），有两），有两个相同的手性碳，与酒石酸类似，可产生三个旋光异构个相同的手性碳，与酒石酸类似，可产生三个旋光异构体：一个体：一个内消旋体内消旋体和一对和一对对映体。对映体。但实验发现，产物对但实验发现，产物对映异构体的构型取决于反应物映异构体的构型取决于反应物2-丁烯的顺、反构型。丁烯的顺、反构型。从从顺顺-2-丁烯出发，和溴的加成只得到丁烯出发，和溴的加成只得到外消旋体外消旋体；从反；从反-2-丁烯出发，只得到丁烯出发，只得到内消旋体内消旋体。HCH3

26、BrHCH3BrHCH3HCH3Br2HCH3HCH3BrBrabaHCH3HBrCH3BrBrCH3HBrCH3H 一对对映体一对对映体（外消旋体）（外消旋体）bCH3HCH3BrHBr顺顺-2-丁烯与溴的加成丁烯与溴的加成HCH3BrBrCH3HHCH3H3CHBr2HCH3H3CHBrBrabaHCH3H3CBrHBrBrCH3HHCH3Br 内消旋体内消旋体bCH3HHBrH3CBr反反-2-丁烯与溴的加成丁烯与溴的加成对实验二的解释：对实验二的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子： CH2=CH2CH2CH2BrBrBr慢快Br -CH

27、2CH2BrBr溴鎓离子溴鎓离子OH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+三种负离子的对三种负离子的对环状溴鎓离子的环状溴鎓离子的竞争形成三种产物：竞争形成三种产物： 无无ClCH2CH2Cl Why? 乙烯与溴加成反应小结乙烯与溴加成反应小结1 1、反应为亲电加成反应，反应过程分、反应为亲电加成反应，反应过程分两步进行两步进行。2 2、形成、形成中间体溴鎓离子中间体溴鎓离子，溴负离子从背面进攻形成，溴负离子从背面进攻形成反反式加成式加成产物。产物。3 3、反应体系中有其它负离子时，也可进攻溴鎓离子，、反应体系中有其它负离子时，也可进攻溴

28、鎓离子，形成加成产物。形成加成产物。2 2、碳正离子中间体机理、碳正离子中间体机理烯烃与各种酸的加成机理比较明显，反应也是分两步。烯烃与各种酸的加成机理比较明显，反应也是分两步。例如：烯烃与例如：烯烃与HX的加成的加成第一步：第一步：H+ 加到烯烃双键上产生碳正离子中间体：加到烯烃双键上产生碳正离子中间体：H ClCCCCHCl+第二步：第二步：卤素负离子与碳正离子中间体反应，生成产物卤卤素负离子与碳正离子中间体反应，生成产物卤代烃：代烃：CCHCCClHCl+第一步为决速步骤。第一步为决速步骤。在第二步中在第二步中卤素负离子可以卤素负离子可以从从正、反正、反两面进攻两面进攻碳正离子碳正离子，

29、注意与第，注意与第1种机理的区别。种机理的区别。诱导效应诱导效应 (Induction effect)Electronic effect）：分子中电子云密度的分布对性质产生分子中电子云密度的分布对性质产生的影响。的影响。诱导效应（诱导效应（inductive effect）n定义：定义：由于成键原子的电负性不同而引起分子中的电子由于成键原子的电负性不同而引起分子中的电子云作定向偏移，并且这种偏移能沿着分子链由近及远地云作定向偏移，并且这种偏移能沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱。这种原子间的相互影响称为传递下去，并逐渐减弱。这种原子间的相互影响称为诱诱导效应。用符号导效应。用符号“I”表

30、示。表示。 例如：下列结构中例如：下列结构中C-Cl键键电子向电负性大的电子向电负性大的Cl原子方向原子方向偏移，产生偏移，产生偶极偶极：偶极带正电部分又吸引邻近碳上的电荷，使偶极带正电部分又吸引邻近碳上的电荷，使邻近邻近C-C的电的电子也子也产生偏移产生偏移，这种偏移程度要小，产生，这种偏移程度要小，产生小的偶极小的偶极，这样，这样依次影响下去，可以到达不直接相连的部分。依次影响下去，可以到达不直接相连的部分。Cl原子周围电子云密度大些，即带部分负电荷。原子周围电子云密度大些，即带部分负电荷。C带部带部分正电荷。分正电荷。距离越远，影响越小，在传递三个原子以后距离越远，影响越小，在传递三个原

31、子以后影响可忽略不计。影响可忽略不计。原因：原因：成键原子的成键原子的电负性不同电负性不同。结果：结果：电子沿着原子链电子沿着原子链向电负性大向电负性大的原子方向的原子方向偏移偏移。传递性：传递性：除直接相连的原子受影响外，不直接相连的原子除直接相连的原子受影响外，不直接相连的原子也受影响，但也受影响，但这种影响随着距离的增大而迅速减弱，这种影响随着距离的增大而迅速减弱，一一般在传递到般在传递到第三个原子第三个原子以后基本消失，其作用是以后基本消失，其作用是近程近程的。的。CClCC诱导效应方向的判断诱导效应方向的判断n若若X是一个是一个电负性大于电负性大于H的基团，当的基团，当X取代取代H后

32、后C-X键的键的电子云偏向电子云偏向X，X称为称为吸电子基团，引起吸电子基团，引起-I诱导效应诱导效应 。n若若Y是一个是一个电负性小于电负性小于H的基团，当的基团，当Y取代取代H后后C-Y键的键的电子云偏向电子云偏向C，Y称为称为给给(斥斥)电子基团，引起电子基团，引起+I诱导效诱导效应应 。诱导效应一般诱导效应一般用用-键作为比较标准键作为比较标准 吸电子吸电子(-I)诱导效应诱导效应 比较标准比较标准 给电子给电子(+I)诱导效应诱导效应H前面前面的为吸电子基团，具有的为吸电子基团，具有-I诱导效应诱导效应H后面后面的为给电子基团，具有的为给电子基团，具有+I诱导效应诱导效应N+R3 -

33、N+H3 -NO2 -F -Cl Br -I -OH -COOH -NH2 -OCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 一些常见基团电负性的大小：一些常见基团电负性的大小：相同原子，不同相同原子，不同杂化态的电负性杂化态的电负性练习：练习：标出下列化合物电子偏移的方向标出下列化合物电子偏移的方向CH2CHCH2FCH2CHCH3Csp Csp2 Csp3CH2CHCH2 FCH2HCCH3注意：注意：1 1、诱导效应是一种、诱导效应是一种静电作用静电作用，具有永久性。，具有永久性。2 2、成键电子并没有完全转移到另一原子，只是电

34、子云密、成键电子并没有完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生了变化（即度分布发生了变化（即键的极性键的极性发生了变化）。发生了变化）。静态诱导与动态诱导：静态诱导与动态诱导：由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，不受由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，不受外界条件的影响，称为外界条件的影响，称为静态诱导。静态诱导。而在外电场作用下，成键电子云的偏移即而在外电场作用下，成键电子云的偏移即极化现象极化现象称称为为动态诱导动态诱导。 n诱导效应是有机化合物中普遍存在的一种电子效应，它诱导效应是有机化合物中普遍存在的一种电子效应，它影响着有机化合物的性质，如醛、酮影响着有机化合物的性质，

35、如醛、酮 -H的酸性，取代的酸性，取代羧酸酸性等等。羧酸酸性等等。例如：例如：下列下列卤卤代酸的酸性代酸的酸性顺序：顺序：FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.672.872.903.16pKaCH2CH2CH2COOHClCH3CHCH2COOHCH3CH2CHCOOHClCl2.864.414.70C空p轨道+键 分散程度小中心C上正电荷CH3CH2HHC+稳定不如C空p轨道+( )I IC+I( )中心C上正电荷分散程度大H3CH3CHC+稳定比C空p轨道+I( )C+( )I I C 的中心碳原子为的中心碳原子为sp2杂化杂化，平面构型，有一个垂

36、直于，平面构型，有一个垂直于平面的平面的p轨道是空的：轨道是空的： 1 1、碳正离子的稳定性、碳正离子的稳定性5.3.5 碳正离子的稳定性和马氏规则的解释碳正离子的稳定性和马氏规则的解释CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+ 例例1，下列下列C 的的稳定性：稳定性： 碳正离子所连的碳正离子所连的烷基越多烷基越多，电荷越分散电荷越分散，碳正离子，碳正离子越稳定越稳定。所以，所以，各级烷基碳正离子的相对稳定性顺序各级烷基碳正离子的相对稳定性顺序为为： 321CH3+ (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+CH3CH2C

37、lCH2CH2 例例2:所以，所以，碳正离子的相对稳定性顺序碳正离子的相对稳定性顺序为为：CH3CH2ClCH2CH22、马氏规则的解释、马氏规则的解释利用利用诱导效应诱导效应解释：解释：+ HClCH3CHCH3ClCH2CHCH3从从反应机理反应机理解释：解释： CH3CH3CH2+ H+CH3CH CH2(1)（2）CH2CH3CH碳正离子越稳定，形成时所需的活化能越低，反应速度越碳正离子越稳定，形成时所需的活化能越低，反应速度越快，即越稳定的碳正离子越容易形成。快，即越稳定的碳正离子越容易形成。结论：结论：C 的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。

38、所以，不对称烯烃的亲电加成，以生成具有较稳定的中间所以，不对称烯烃的亲电加成，以生成具有较稳定的中间体（正碳离子）的产物为主。体（正碳离子）的产物为主。 CH3CH CH3CH2CH CH3H+CH3CH CH3ClClenergyextentofreactionCH3CHCH2+HCH3CHCH2HCH3CHCH2HCH2CHCF3HCl+CH2CH2CF3Cl反马氏加成反马氏加成：反马氏加成：CH2CH2CF3CH3CHCF3马氏规则更普遍的说法是马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能形成较带正电部分总是加在能形成较稳定的碳正离子的那个双键碳上。稳定的碳正离子的那个双键碳上。CH2C

39、HCF3H+CH2CH2CF3ClCH2CH2CF3Cl 静态静态下的解释下的解释：诱导效应诱导效应动态动态下的解释下的解释：反应机理，反应机理，C C+ +的稳定性的稳定性 化合物的化合物的稳定性稳定性和和反应活性反应活性是不同的概念。是不同的概念。稳定性：稳定性：从从分子内能的大小分子内能的大小即从即从热力学的角度热力学的角度来考虑；来考虑；反应活性：反应活性：从反应从反应中间体的稳定性中间体的稳定性来考虑，是从反应限来考虑，是从反应限速步骤所需活化能的大小来比较的，即从速步骤所需活化能的大小来比较的，即从动力学的角动力学的角度度来考虑。来考虑。n一般说来，不同化合物的反应活性主要由一般说

40、来，不同化合物的反应活性主要由中间体的稳中间体的稳定性定性来决定，来决定，越稳定的中间体的形成所需活化能越小，越稳定的中间体的形成所需活化能越小，即越稳定的中间体越易形成，因而反应速度就越快。即越稳定的中间体越易形成，因而反应速度就越快。n而当形成中间体后，如有不同的产物形成，而当形成中间体后，如有不同的产物形成，一般越稳一般越稳定的化合物越容易形成。定的化合物越容易形成。3 3、亲电加成反应活性、亲电加成反应活性 n在烯烃的在烯烃的亲电加成反应中，亲电加成反应中，CC双键间电子云密度双键间电子云密度越高，越高，越易与亲电试剂结合，亲电加成反应越易进行越易与亲电试剂结合，亲电加成反应越易进行。

41、从反应机理考虑，碳正离子中间体的形成是决定速度从反应机理考虑，碳正离子中间体的形成是决定速度的步骤，因此，的步骤，因此，形成的碳正离子越稳定，烯烃亲电加形成的碳正离子越稳定，烯烃亲电加成反应的活性就越大。成反应的活性就越大。 异丁烯异丁烯、丁烯、乙烯和氯乙烯与、丁烯、乙烯和氯乙烯与HX加成时，加成时， 反应活反应活性顺序如下：性顺序如下：(CH3)2C=CH2CH3CH2CH=CH2CH2=CH2CH2=CHCl碳正离子的重排的推动力：碳正离子的重排的推动力：体系体系有自发地由高能态向低能态有自发地由高能态向低能态转化的转化的趋势。趋势。ClCH3CCH2CH3CH=HCl( )CH3CCH3

42、CH3CH+ClCH3CCH3CH3CHCl预期产物CH3CH3CH32 碳正离子。CH3CH3CCH3CH+Cl3 碳正离子。(重排)CH3CCH3CH3CHClCH3CH3主要产物4 4、碳正离子的重排：、碳正离子的重排：CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2 + HBrhor 过氧化物CH3CH2CH2Br （反马）只能是HBr (HCl、HI都不反马)一般情况下：一般情况下：但有过氧化物存在时：但有过氧化物存在时：n过氧化物效应（过氧化物效应（peroxide effect）：）：这种因过氧化物存在这种因过氧化物存在而引起的不对称烯烃的反马氏

43、加成取向。而引起的不对称烯烃的反马氏加成取向。 5.3.6 烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应反应机理：反应机理：光照光照、加热、加热、过氧化物过氧化物存在下，易存在下，易发生发生自自由基反应由基反应： ROROH+ HBr+ BrBr+ CH3CH=CH2CH3CHCH2Br (2 稳定）CH3CHCH2(1 不稳定）BrCH3CHCH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + Br.链增长2ROROOR链引发CHsp2杂化H成单电子的获取电倾向子缓解程度大成单电子的获取电倾向子缓解程度小CH3CHBrCCH2BrHCH3sp2杂化中心C上电子云密度比 大()中心C上电子云密度比 (

44、)小稳定性大于稳定性小于关于自由基的稳定性：关于自由基的稳定性： CH2=CHCH3与与HBr的自由基加成产物的自由基加成产物以以CH3CH2CH2Br居多。居多。 注意：注意：只有只有HBr才有过氧化物效应。才有过氧化物效应。而其它卤化氢即使在过氧化物存在下，其加而其它卤化氢即使在过氧化物存在下，其加成产物成产物仍仍服从马氏规则。服从马氏规则。解释：解释：离解能：离解能：HCl（431kJ/mol），难于产生自由基），难于产生自由基 HBr（368kJ/mol） HI（297kJ/mol）虽然小，较易）虽然小，较易产生产生碘自由碘自由基，但因其活性较差（形成的基，但因其活性较差（形成的CI键

45、弱键弱），难），难与烯烃与烯烃迅速加成却容易自相结合成碘分子迅速加成却容易自相结合成碘分子。 1、高锰酸钾、高锰酸钾氧化氧化n烯烃用烯烃用稀稀KMnO4的中性或碱性溶液的中性或碱性溶液，在较低温度下，在较低温度下氧氧化，化，产物是邻二醇：产物是邻二醇： C=C+ KMnO4CCOH OH+ MnO2OH-,H2O顺式氧化!此反应可在实验室制备邻二醇，但此反应可在实验室制备邻二醇，但产率较低产率较低。CC 稀、冷CCOOMnOOKKMnO4/ -OHCCOH OHH2O立体化学：立体化学：顺式加成顺式加成, ,得到顺式邻二醇。得到顺式邻二醇。5.3.7 氧化反应氧化反应如果用如果用浓度较大的浓度

46、较大的KMnO4的酸性的酸性溶液溶液氧化烯烃，氧化烯烃，结果是结果是得到双健断裂产物：得到双健断裂产物： R-CH=CH2RCOOH + CO2KMnO4C=CRHRRKMnO4R-C-R + RCOOHO产物为产物为酸、酮或二氧化碳酸、酮或二氧化碳。应用：应用：鉴定烯烃；鉴定烯烃； 可以从氧化产物可以从氧化产物推测烯烃的结构推测烯烃的结构。CH3CCH2CCH3CCH3OOCH3COOHOOH试推断结构式：试推断结构式：化合物化合物A，分子式为，分子式为C9H16，可吸收，可吸收2mol氢氢，经，经酸性高锰酸性高锰酸钾氧化后得下列产物：酸钾氧化后得下列产物： 可能结构之一：可能结构之一：CH

47、3CHCCH2CHCCH3CH3CH3各类烯烃被酸性各类烯烃被酸性KMnO4氧化后的产物：氧化后的产物： OCO2R-CO2HR CROCHHCHRCRROO 炔烃炔烃用用KMnO4氧氧化时，在温和条件下生成化时，在温和条件下生成-二酮；在强烈二酮；在强烈条件下，则得条件下，则得羧酸或二氧化碳：羧酸或二氧化碳： 高锰酸钾与炔烃高锰酸钾与炔烃的氧化反应可用来的氧化反应可用来检验三键检验三键是否存在，是否存在，以及以及三键三键的位置的位置。 RC CH + KMnO4RCOOH + CO2 + MnO2H2O紫红CH3C CCH3+ MnO2+ KMnO4OHCH3C CCH3OO2,3-丁二酮易

48、进一步氧化成羧酸 将含有将含有O3的空气通入烯烃的溶液的空气通入烯烃的溶液(如如CCl4溶液溶液)中：中： + O3C=CRRHRRRHROOCOCH2ORRHRC=O + O=C醛 酮+ H2O2RRHROOCOCH2O2H2O/ZnRRC=O + O=CROH（酮）（酸）RRHRC=O + O=C（醛）（酮）产物产物中中有醛又有有醛又有H2O2， 而醛而醛可能被氧化，可能被氧化， 使产物复杂化使产物复杂化。加入加入Zn粉可防止醛被粉可防止醛被H2O2氧化：氧化： 2、臭氧化、臭氧化 臭氧化反应的应用：臭氧化反应的应用：从产物推出原来的烯烃的结构从产物推出原来的烯烃的结构某烯烃O3H2O/Z

49、nHHC=O + O=CCH3CH3 那么，原来的烯烃为 ：HHC=O + O=CCH3CH3C=CHHCH3CH3(异丁烯)例： 各类烯烃被臭氧氧化后的产物：各类烯烃被臭氧氧化后的产物： HCHORCHOR CROCHHCHRCRR炔烃臭氧化可生成炔烃臭氧化可生成-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。 -C C-(1) O3(2) H2O-C-C- + H2O2-COOH + HOOC-OO例如： CH3CH2CH2C CCH3(1) O3(2) H2OCH3CH2CH2COOH + HOOCCH3丁酸乙酸可根据酸的结构，推测三键的位

50、置。可根据酸的结构，推测三键的位置。习题：根据所给出的反应结果推测各化合物的结构：习题：根据所给出的反应结果推测各化合物的结构： 烯烃烯烃A、B，分子式都为，分子式都为C10H14，可吸收，可吸收2mol氢氢，臭氧，臭氧化化后，再还原水解。后，再还原水解。 A给出产物给出产物： OHCCH2CH2CH2CCCH2CH2CH2CHOOOB给出产物给出产物： OHCCH2CCH2CH2CH2CH2CCH2CHOOO(B)(A)5.3.8 烯烃烯烃-H的卤代反应的卤代反应n与碳碳双键相连的碳原子称与碳碳双键相连的碳原子称碳原子碳原子，其上所连的氢，其上所连的氢原子称原子称氢原子氢原子或或烯丙位氢原子

51、，烯丙位氢原子， -氢受双键的影响，氢受双键的影响，有特殊的活泼性。例如，在高温或光照下，烯烃的有特殊的活泼性。例如，在高温或光照下，烯烃的-H可被卤素原子取代：可被卤素原子取代：CH2=CH-CH3 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + HCl烯丙基氯氯丙烯或500 C。Br+ Br2h3-溴环己烯烯烃的烯烃的-卤代反应为卤代反应为自由基反应自由基反应，因为在光和热的情况下，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生：有利于自由基的产生： Cl22Cl热引发 Cl + CH2=CH-CH2-HCH2=CH-CH2 + HClCH2=CH-CH2 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + Cl增

52、长. .RCHCHCH2321CH3CH2CH 取代和加成是取代和加成是竞争竞争的，的，为为更有利于发生取代，常使用更有利于发生取代，常使用低低浓度浓度的氯。的氯。 ClCl2Cl2ClCl-HCl+取取代代产产物物+加加成成产产物物烯烯丙丙基基自自由由基基2 2自自由由基基CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2ClH3CCHCH2ClH3CCHCH2ClCl烯丙基自由基比烯丙基自由基比3 3自由基还稳定。各级自由基的相对自由基还稳定。各级自由基的相对稳定性如下：稳定性如下： 下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行：下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行： CH3

53、CH=CH2 + BrCH2CH=CH2CCCN-HCH2H2OOCCCN-BrCH2H2OO+hCCl4N-溴代丁二酰亚胺(NBS 专门溴代 -H) 用用（NBSNBS）作溴化试剂）作溴化试剂，它，它与反应体系与反应体系中存在的极少量的中存在的极少量的酸（酸（HBrHBr）作用慢慢地转变成溴，为反应提供）作用慢慢地转变成溴，为反应提供低浓度的低浓度的溴。溴。 叁键碳采取叁键碳采取sp杂化杂化！sp杂化碳的电负性大于杂化碳的电负性大于sp2 或或 sp3杂杂化碳。因此，连在化碳。因此，连在sp杂化碳上的杂化碳上的炔氢炔氢具有具有微弱的酸性微弱的酸性： R-C C H 注意：注意：炔氢的酸性是相

54、对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱： 5.3.9 炔烃炔烃的活泼氢反应的活泼氢反应（1）碱金属炔化物的生成及应用）碱金属炔化物的生成及应用 CH CH + Na CH CNa Na液NH3 C CNa Na液NH3乙炔钠乙炔二钠RC CH + NaNH2 液NH3RC CNa + NH3炔化钠 利用炔钠的生成，可使碳链增长：利用炔钠的生成，可使碳链增长： 例：CH3C CC2H5 + NaBrCH3C CNa + C2H5BrCH3C CCH3 + 2NaICNa CNa + 2CH3I(

55、2) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3乙炔银(灰白色 )AgC CAg + NH4NO3 + NH3CH CH + 2Cu(NH3)2ClCuC CCu + NH4NO3 + NH3乙炔铜( 砖红色 )RC CHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRC CAg 炔银（灰白 ）RC CCu 炔铜（砖红 ）乙炔银（灰白色）乙炔银（灰白色）乙炔铜（砖红色）乙炔铜（砖红色）问题：问题：RCCR能否与重金属盐反应能否与重金属盐反应? 答案：答案：不能。因为无炔氢。不能。因为无炔氢。 利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。利用

56、重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。 RCCHRCCRAg(NH3)2NO3RCCAgx(灰白)例：(1)CCH3CHCH2CH3CCH练习题练习题1、命名下列化合物、命名下列化合物(3)CH2CHCHCHCHCHCH(CH3)2CHCH2CH3ClCH3(2)CCH3CH2CHCH3CH2CH3HCH3(4)CH2CH3(R, Z)-4,5-二甲基二甲基-3-庚烯庚烯7-甲基甲基-3-(1-甲基丙基甲基丙基)-4-氯氯-1,5-辛二烯辛二烯3-乙基环己烯乙基环己烯(E)-3-乙基乙基-3-戊烯戊烯-1-炔炔2、用化学方法鉴别下列化合物：、用化学方法鉴别下列化合物： 乙烷、乙烯、乙炔乙烷、乙烯、

57、乙炔3、选择题：、选择题：（1）下列化合物中碳原子在一条直线上的是：）下列化合物中碳原子在一条直线上的是： A、2-丁炔丁炔 B、1-丁烯丁烯 C、2-丁烯丁烯 （2）下列化合物所有原子共平面的是：）下列化合物所有原子共平面的是： A、2-丁烯丁烯 B、丙二烯、丙二烯 C、1，3-丁二烯丁二烯 D、1，4-戊二烯戊二烯 nA、B两个化合物，化学式均为两个化合物，化学式均为C7H14 。 A与与KMnO4溶溶液加热生成液加热生成4-甲基戊酸，并有一种气体逸出；甲基戊酸，并有一种气体逸出；B与与KMnO4溶液或溶液或Br2-CCl4溶液都不反应溶液都不反应 ，B分子中有二分子中有二级碳级碳5个，三

58、级碳和一级碳原子个个，三级碳和一级碳原子个1个，写出个，写出A与与B可能可能的几个构造式。的几个构造式。CH3CHCH2CH2CH=CH2CH3A.CH3CH2CH3B.CH2CH2CH3分子中含有两个分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。的碳氢化合物称为二烯烃。通式：通式：CnH2n-2 ，二烯烃与炔烃互为官能团异构二烯烃与炔烃互为官能团异构。 根据根据分子中两个分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。的相对位置，二烯烃可分为三类。5.4 共轭共轭二烯烃二烯烃聚集二烯烃- CH2=C=CH2 不稳定隔离二烯烃- CH2=CHCH2CH=CH2 共轭二烯烃- CH2=CH-CH=C

59、H2 性质特殊-胡萝卜素胡萝卜素是是1989年世界卫生组织认定的最年世界卫生组织认定的最有希望的抗氧有希望的抗氧剂剂之一。之一。天然存在的共轭烯烃：天然存在的共轭烯烃：番茄红素番茄红素是植物西红柿中所含的一种天然色素，是目前在是植物西红柿中所含的一种天然色素，是目前在自然界的植物中被发现的最强抗氧化剂之一，它可以有效自然界的植物中被发现的最强抗氧化剂之一，它可以有效的防治因衰老，免疫力下降引起的各种疾病。的防治因衰老，免疫力下降引起的各种疾病。5.4.1 共轭二烯烃的结构特点共轭二烯烃的结构特点 仪器测得，仪器测得，1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的10个原子共平面：个原子共平面： 1,3-

60、丁二烯分子中存在丁二烯分子中存在着明显着明显的的键长平均化键长平均化趋向趋向! CCHHCHCHHH135 pm147 pm参考数据：参考数据： 化学键化学键 键长键长 普通普通CC 154 pm 普通普通CC 134 pm价键理论的解释：价键理论的解释： 1,3-丁二烯中的碳原子是丁二烯中的碳原子是sp2杂化态杂化态 (因为只有因为只有sp2杂化才能是平面构型，杂化才能是平面构型，轨道夹角约轨道夹角约120)： C 四个四个sp2杂化碳搭起平面构型的杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的丁二烯的骨架：骨架： 1234CCHHHHCCHH四个四个P轨道肩并肩地重叠形成大轨道肩并肩地重叠形成大键：