第3章氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀

1、12氢去极化腐蚀：氢去极化腐蚀：氢离子作为去极化剂的腐蚀过程氢离子作为去极化剂的腐蚀过程氧去极化腐蚀：氧去极化腐蚀：氧作为去极化剂的腐蚀过程氧作为去极化剂的腐蚀过程3第一节第一节 电化学腐蚀的阴极过程电化学腐蚀的阴极过程 金属腐蚀阴极过程的类型：金属腐蚀阴极过程的类型：（1）溶液中阳离子的还原溶液中阳离子的还原4（2）溶液中阴离子的还原溶液中阴离子的还原（3）溶液中的中性分子的还原溶液中的中性分子的还原5（4）不溶性产物的还原不溶性产物的还原（5）溶液中有机化合物的还原溶液中有机化合物的还原有时两个或多个阴极过程共同构成电化学腐蚀的总有时两个或多个阴极过程共同构成电化学腐蚀的总的阴极过程的阴极

2、过程6第二节第二节 氢去极化腐蚀氢去极化腐蚀 氢去极化的基本步骤：氢去极化的基本步骤：氢离子在电极上总的还原反应：氢离子在电极上总的还原反应：酸性溶液中：酸性溶液中：7碱性溶液中：碱性溶液中：大多数金属电极第二个步骤氢离子与电子结合的电化学大多数金属电极第二个步骤氢离子与电子结合的电化学步骤最慢，是控制步骤步骤最慢，是控制步骤8吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，有可能造成氢脆等损害。扩散，有可能造成氢脆等损害。金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。子愈多，氢

3、损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应，如金属在酸因此，凡是在金属表面发生析氢反应，如金属在酸性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。氢脆氢脆9氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位电流密度电流密度i1时的氢过电位：时的氢过电位： h hH = j je,H - j jk电流密度大到一定程度时：电流密度大到一定程度时：1011常数常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有

4、关。不同材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有很不相同的不同材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有很不相同的催化作用催化作用（1）高氢过电位金属高氢过电位金属（a = 1.0-1.5），主要有铅、铊、汞、镉、），主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、锡锌、镓、铋、锡（2）中氢过电位金属中氢过电位金属（a = 0.5-0.7），主要有铁、钴、镍、铜、），主要有铁、钴、镍、铜、钨、金钨、金（3）低氢过电位金属低氢过电位金属（a = 0.1-0.3），主要有铂和钯等铂族金属），主要有铂和钯等铂族金属12常数常数b即常用对数塔菲尔斜即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关率，与电极材料无关13表面状态：表

5、面状态：粗糙表面的氢过电位较小粗糙表面的氢过电位较小溶液的溶液的pH值：值：在酸性溶液中，在酸性溶液中， pH每增加每增加1单位，氢单位，氢过电位增加过电位增加59毫伏；在碱性溶液中，毫伏；在碱性溶液中， pH每增加每增加1单位，单位，氢过电位减小氢过电位减小59毫伏；毫伏；温度：温度：温度每增加温度每增加1，氢过电位约减小，氢过电位约减小2毫伏毫伏1415金属在酸中腐蚀的阳极过程金属在酸中腐蚀的阳极过程金属在酸中腐蚀的阳极活性溶解反应通式：金属在酸中腐蚀的阳极活性溶解反应通式：1. 金属原子离开金属晶格成为吸附在金属金属原子离开金属晶格成为吸附在金属表面上的吸附原子表面上的吸附原子2. 溶液

6、组分在金属表面上的吸附溶液组分在金属表面上的吸附3. 水化金属离子的形成水化金属离子的形成4. 水化金属离子离开金属表面附近的溶液水化金属离子离开金属表面附近的溶液层向溶液深处扩散层向溶液深处扩散16铁在酸中活性腐蚀时阳极反应的机理：铁在酸中活性腐蚀时阳极反应的机理：表面活性比较低的铁表面活性比较低的铁（区域熔融或在真空中重结晶的铁）：（区域熔融或在真空中重结晶的铁）：表面活性比较高的铁表面活性比较高的铁（表面上晶体缺陷和位错露头等密（表面上晶体缺陷和位错露头等密度比较高的铁）：度比较高的铁）：快快慢慢快快17铁在酸中腐蚀的特点：铁在酸中腐蚀的特点：如果酸溶液中没有其它电极电位比氢电极电位更正

7、的去极化剂，那么腐蚀的阴如果酸溶液中没有其它电极电位比氢电极电位更正的去极化剂，那么腐蚀的阴极过程仅为析氢反应；极过程仅为析氢反应；2. 2. 在绝大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀是在表面上没有钝化膜或其它成相膜在绝大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀是在表面上没有钝化膜或其它成相膜存在的情况下进行。因此，铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀是活性存在的情况下进行。因此，铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀是活性区的腐蚀；区的腐蚀；3. 3. 在大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀从宏观上看是均匀腐蚀，不能明确在金在大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀从宏观上看是均匀腐蚀，不能明确在金属表面上区分出阳

8、极和阴极区；属表面上区分出阳极和阴极区；4. 4. 实验证明，如果酸溶液中氢离子浓度大于实验证明，如果酸溶液中氢离子浓度大于1010-3-3mol/L,mol/L,则氢离子还原的阴极反应则氢离子还原的阴极反应过程的浓度极化可以忽略不计。过程的浓度极化可以忽略不计。铁在酸中的腐蚀铁在酸中的腐蚀18铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀可认为是活性区的均匀腐蚀：铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀可认为是活性区的均匀腐蚀：金属在酸溶液中活性腐蚀时腐蚀电位随溶液的金属在酸溶液中活性腐蚀时腐蚀电位随溶液的pHpH值降低而变正，这是值降低而变正，这是由于析氢反应的电位电位随由于析氢反应的电位电位随pH

9、pH值降低而变正，因而铁在酸溶液中活性值降低而变正，因而铁在酸溶液中活性腐蚀时的腐蚀速度随着腐蚀时的腐蚀速度随着pHpH值降低而增大值降低而增大19氢去极化腐蚀概况氢去极化腐蚀概况发生氢去极化腐蚀的前提：发生氢去极化腐蚀的前提：金属的电极电位比析氢反应的电极电位更负金属的电极电位比析氢反应的电极电位更负20当氢电极电位一定时，金属的电极电位越负，发生氢去极化腐当氢电极电位一定时，金属的电极电位越负，发生氢去极化腐蚀的倾向越大。对于纯金属来说，蚀的倾向越大。对于纯金属来说，氢去极化腐蚀没有明显的阳氢去极化腐蚀没有明显的阳极区和阴极区划分，金属腐蚀速度很大程度取决于在该金属上极区和阴极区划分，金属

10、腐蚀速度很大程度取决于在该金属上析氢反应的过电位。析氢反应的过电位。纯金属：纯金属：电位更正电位更正的杂质：的杂质：如果杂质上的氢过电位比基体金属上的过电位低，则阴极反应如果杂质上的氢过电位比基体金属上的过电位低，则阴极反应过程将主要在杂质表面上进行。氢过电位高的杂质将使基体金过程将主要在杂质表面上进行。氢过电位高的杂质将使基体金属的腐蚀速度减小，而属的腐蚀速度减小，而氢过电位低的杂质将使金属的腐蚀速度氢过电位低的杂质将使金属的腐蚀速度增大。增大。212223铁在稀硫酸中的腐蚀速度比锌大铁在稀硫酸中的腐蚀速度比锌大铂盐效应铂盐效应24铁溶解反应的活化极化较大，氢在铁溶解反应的活化极化较大，氢在

11、铁上析出反应的过电位又不是很小，铁上析出反应的过电位又不是很小，属于属于混合控制混合控制2526铜在氨水中也能发生氢去极化腐蚀铜在氨水中也能发生氢去极化腐蚀27铝和不锈钢：阳极极化控制铝和不锈钢：阳极极化控制28硝酸：硝酸：29氢去极化腐蚀的特征氢去极化腐蚀的特征1. 阴极反应的浓度极化较小阴极反应的浓度极化较小，可忽略，溶液的流速或外加搅拌，可忽略，溶液的流速或外加搅拌作用对氢去极化腐蚀的影响不大作用对氢去极化腐蚀的影响不大2. 与溶液的与溶液的pH值关系很大值关系很大：腐蚀速度及氢过电位随之改变：腐蚀速度及氢过电位随之改变3. 与金属材料的本质及表面状态有关与金属材料的本质及表面状态有关：

12、阴极性杂质对腐蚀的促：阴极性杂质对腐蚀的促进作用是由于接触腐蚀效应，其大小与氢过电位有关进作用是由于接触腐蚀效应，其大小与氢过电位有关4. 与阴极面积有关与阴极面积有关5. 与温度有关与温度有关：温度升高过电位减小，而且阳极及阴极反应都：温度升高过电位减小，而且阳极及阴极反应都将加快将加快30第二节第二节 氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀 氧还原反应可以在正得多的电位下进行，因此氧还原反应可以在正得多的电位下进行，因此氧氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为普遍去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为普遍。大多数金属。大多数金属在中性和碱性溶液中以及少数正电性金属在含有溶在中性和碱性溶液中以及少数正电性金属在含有溶解氧的

13、弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀解氧的弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀31氧向金属表面的输送过程氧向金属表面的输送过程 氧去极化阴极过程浓度极化很突出：氧去极化阴极过程浓度极化很突出：1. 氧分子向电极表面输送只能依靠对流和扩散氧分子向电极表面输送只能依靠对流和扩散2. 氧在溶液中的浓度很小氧在溶液中的浓度很小3. 不发生气体析出，不存在附加搅拌不发生气体析出，不存在附加搅拌氧去极化阴极过程基本环节：氧去极化阴极过程基本环节：氧向金属表面的输送氧向金属表面的输送过程和氧离子化反应过程过程和氧离子化反应过程32控制步骤控制步骤氧向金属表面的输送过程：氧向金属表面的输送过程：1. 氧通过空

14、气氧通过空气-溶液界面溶入溶液溶液界面溶入溶液2. 以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层3. 以扩散方式通过金属表面溶液的静止层以扩散方式通过金属表面溶液的静止层而到达金属表面而到达金属表面33氧还原反应过程的机理（两类）：氧还原反应过程的机理（两类）：酸性溶液：酸性溶液：碱性溶液：碱性溶液：34在酸性溶液中的基本步骤：在酸性溶液中的基本步骤：第一类的中间产物：过氧化氢或二氧化一氢离子第一类的中间产物：过氧化氢或二氧化一氢离子35在碱性溶液中的基本步骤：在碱性溶液中的基本步骤：控制步骤是接受一个电子的还原步骤控制步骤是接受一个电子的还原步骤36第二类的中间产

15、物：吸附氧或表面氧化物第二类的中间产物：吸附氧或表面氧化物在酸性溶液中的基本步骤：在酸性溶液中的基本步骤：在碱性溶液中的基本步骤：在碱性溶液中的基本步骤：某些活性碳及少数金属氧化物电极上氧的还原某些活性碳及少数金属氧化物电极上氧的还原反应可能按第二类机理进行反应可能按第二类机理进行37氧还原反应过程的阴极极化曲线氧还原反应过程的阴极极化曲线氧去极化的阴极过程的速度与氧的离氧去极化的阴极过程的速度与氧的离子化反应和氧向金属表面的输送过程子化反应和氧向金属表面的输送过程都有关，因此都有关，因此阴极极化曲线较复杂阴极极化曲线较复杂由于控制因素不同，由于控制因素不同，曲线可以分成四曲线可以分成四个部分

16、个部分38（1）阴极过程由氧离子化反应的速度）阴极过程由氧离子化反应的速度所控制：所控制：电流密度不大，氧供应充分电流密度不大，氧供应充分氧供给充分，无浓度极化，类氧供给充分，无浓度极化，类似氢去极化阴极极化曲线似氢去极化阴极极化曲线39在较大电流密度范围：在较大电流密度范围：在较小电流密度范围：在较小电流密度范围：40（2）阴极过程由氧离子化反应与氧的）阴极过程由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制扩散过程混合控制阴极过程电极电位与电流密度的关系：阴极过程电极电位与电流密度的关系：浓度极化对电化学极化的影响：浓度极化对电化学极化的影响：P57P5741（3）阴极过程由氧的扩散过程控制）阴极过程

17、由氧的扩散过程控制当当i = id时就形成垂直的走向时就形成垂直的走向FSN。电极电位向负方向迅速移动，氧离电极电位向负方向迅速移动，氧离子化电极反应被大大活化，只要氧子化电极反应被大大活化，只要氧一到达电极表面立即就被还原一到达电极表面立即就被还原42（4）阴极过程由氧去极化和氢去极化控制）阴极过程由氧去极化和氢去极化控制实际上，当电位负到一定程度时，某种实际上，当电位负到一定程度时，某种新的电极过程就可以进行了新的电极过程就可以进行了43氢离子去极化对氧去极化的影响氢离子去极化对氧去极化的影响氢的析出对氧去极化起着间接的影响，主要表现在对氢的析出对氧去极化起着间接的影响，主要表现在对氧极限

18、扩散电流密度的影响：氧极限扩散电流密度的影响：1. 氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面氢离子去极化产生的氢气泡，起到了搅拌作用，使电极表面的扩散层厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩散的阻力，结的扩散层厚度减小并因而减小了氧向电极表面扩散的阻力，结果使氧的极限扩散电流密度有所果使氧的极限扩散电流密度有所增大增大2. 2. 氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散，氢气泡在电极表面不断出现，将阻挡氧向电极表面扩散，并且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果使氧的极限扩散并且析出的氢气泡还可能带走一部分氧，结果使氧的极限扩散电流密度电流密度减小减小44氧去极化腐蚀的一般规律氧

19、去极化腐蚀的一般规律1. 腐蚀金属电位较正，阴阳极极化曲线相交腐蚀金属电位较正，阴阳极极化曲线相交于于P点左侧。腐蚀电流密度小于氧的极限扩点左侧。腐蚀电流密度小于氧的极限扩散电流密度的一半。如果阳极极化率不大，散电流密度的一半。如果阳极极化率不大，则此时氧离子化反应是腐蚀过程的控制步骤，则此时氧离子化反应是腐蚀过程的控制步骤，金属腐蚀速度主要决定于金属表面上氧的离金属腐蚀速度主要决定于金属表面上氧的离子化过电位子化过电位45腐蚀金属电位较负并处于活性溶解状腐蚀金属电位较负并处于活性溶解状态，氧向金属表面的扩散与氧在该金态，氧向金属表面的扩散与氧在该金属表面上的离子化反应相比是最慢步属表面上的离

20、子化反应相比是最慢步骤，则此时阴阳极极化曲线相交于氧骤，则此时阴阳极极化曲线相交于氧的扩散控制区。金属腐蚀电流密度等的扩散控制区。金属腐蚀电流密度等于氧的极限扩散电流密度于氧的极限扩散电流密度463. 腐蚀金属电位很负（镁合金），阴阳极极腐蚀金属电位很负（镁合金），阴阳极极化曲线相交于化曲线相交于S点右侧。腐蚀阴极过程由氧点右侧。腐蚀阴极过程由氧去极化反应和氢离子去极化反应共同组成。去极化反应和氢离子去极化反应共同组成。此时腐蚀电流密度大于氧的极限扩散电流密此时腐蚀电流密度大于氧的极限扩散电流密度度474. 腐蚀速度仅由氧的扩散速度决定，于阳极腐蚀速度仅由氧的扩散速度决定，于阳极起始电位及阳极

21、曲线的走向无关，即与金属起始电位及阳极曲线的走向无关，即与金属本身性质关系不大本身性质关系不大485. 扩散控制腐蚀过程，不同于氢去极化腐蚀。金属中扩散控制腐蚀过程，不同于氢去极化腐蚀。金属中阴极性杂质或微阴极数量增加对腐蚀速度增加只起较阴极性杂质或微阴极数量增加对腐蚀速度增加只起较小作用。因为实际上可以利用输送氧的溶液体积都基小作用。因为实际上可以利用输送氧的溶液体积都基本上已被用于氧向阴极表面扩散了。本上已被用于氧向阴极表面扩散了。49氧去极化腐蚀的影响因素氧去极化腐蚀的影响因素1. 溶解氧的浓度的影响溶解氧的浓度的影响溶解氧的浓度增大，氧的极限扩散溶解氧的浓度增大，氧的极限扩散电流密度将

22、增大，氧离子化反应的电流密度将增大，氧离子化反应的速度也将加快。速度也将加快。溶解氧双重影响溶解氧双重影响502. 溶液流速的影响溶液流速的影响氧的浓度一定的条件下，扩散层厚氧的浓度一定的条件下，扩散层厚度越小，氧的极限扩散电流密度就度越小，氧的极限扩散电流密度就越大，腐蚀速度就越大越大，腐蚀速度就越大层流区层流区湍流区湍流区高速流体作用下的空泡腐蚀高速流体作用下的空泡腐蚀51氧扩散控制区相交氧扩散控制区相交活化控制区相交活化控制区相交搅拌作用的影响搅拌作用的影响与溶液流速的影响类似：搅拌与溶液流速的影响类似：搅拌增加了切向流速，使扩散层厚增加了切向流速，使扩散层厚度减小，使腐蚀速度上升。度减

23、小，使腐蚀速度上升。有钝化倾向的金属和合金有钝化倾向的金属和合金523. 盐浓度的影响盐浓度的影响对电导率和氧溶解度的影响对电导率和氧溶解度的影响534. 温度的影响温度的影响温度升高使氧的扩散过程温度升高使氧的扩散过程和电极反应速度加快和电极反应速度加快氧去极化腐蚀大多属于氧扩散控制的腐蚀过程，但也氧去极化腐蚀大多属于氧扩散控制的腐蚀过程，但也有一部分属于氧离子化反应控制（活化控制）或阳极有一部分属于氧离子化反应控制（活化控制）或阳极钝化控制的钝化控制的54第四节第四节 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀简单比较氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀简单比较 55第五节第五节 不同腐蚀情况下控不同腐蚀情况下控制因素的特征制因素的特征 5657不同控制比例的腐蚀过程不同控制比例的腐蚀过程1.氧离子化过电位起主要作用的阴极控制（氧离子化过电位起主要作用的阴极控制（P点左边）点左边）阻滞过程主要是氧离子化反应需要较高的过电位阻滞过程主要是氧离子化反应需要较高的过电位（铜在中性溶液的腐蚀）（铜在中性溶液的腐蚀）2.氧的扩散成为主要阻滞的阴极控制（氧的扩散成为主要阻滞的阴极控制（P-S）腐蚀电流接近或等于极限扩散电流密度（碳钢、腐蚀电流接近或等于极限扩散电流密度（碳钢、工业铁和锌等在静止的中性溶液里的腐蚀）工业铁和锌等在静止的中性溶液里的腐蚀）583.氢去极化占优势时的阴