第3章 流体的热力学性质

1、1第三章 流体的热力学性质2022-6-26第三章第三章纯流体的纯流体的热力学性质热力学性质2第三章 流体的热力学性质2022-6-26 流体的热力学性质包括：流体的热力学性质包括： T(温度温度)、p(压力压力)、V(体积体积)、Cp(等压热容等压热容)、Cv(等容热容等容热容)、U(内能内能)、H(焓焓)、S(熵熵)、A(自由能自由能)、G(自由焓自由焓)，f(逸度逸度)等。等。 热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的热力学性质变化来确定与途径有关的功量和热量。例如：热力学性质变化来确定与途径有关的功量和热量。例如： 等压过

2、程：等压过程：Qp =H 绝热过程：绝热过程： Ws= H 用用St判断过程进行的方向和限度；用体系的自由焓变化判断过程进行的方向和限度；用体系的自由焓变化G，判断相平衡和化学平衡；过程的理想功判断相平衡和化学平衡；过程的理想功Wid，损耗功，损耗功WL，有效能，有效能等，也是根据体系始终状态函数的变化来计算的。等，也是根据体系始终状态函数的变化来计算的。引引 言言3第三章 流体的热力学性质2022-6-26本章目的：本章目的： 由易测的热力学性质（由易测的热力学性质（T、p、V、CP、CV）经过适当）经过适当的数学方法求得不可测定的热力学性质（的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、

3、G、），为以后的热力学分析计算打下基础。），为以后的热力学分析计算打下基础。本章内容本章内容 ： 热力学基本关系式热力学基本关系式 单相纯流体热力学性质的计算单相纯流体热力学性质的计算 热力学图表及其应用热力学图表及其应用4第三章 流体的热力学性质2022-6-265第三章 流体的热力学性质2022-6-26 热力学函数一般分为两类热力学函数一般分为两类 (1) 按函数与物质质量间的关系分类按函数与物质质量间的关系分类 广度性质广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等等。 强度性质强度性质：表现出

4、系统的特性，与物质的量无关，表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：没有加和性。如：p，T等。等。3.1.1 热力学函数的分类热力学函数的分类6第三章 流体的热力学性质2022-6-26(2) 按其属性分类按其属性分类 可直接测量的可直接测量的：p，V，T 等；等； 不能直接测量的不能直接测量的：U，H，S，A，G 等；等； 可直接测量，也可推算的可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，、，z， J 等等。 有关定义：有关定义：11pVpVpJTHHUVCCTTVTVpVTzVpRTp 7第三章 流体的热力学性质2022-6-263.1.2 单相流体系统热力学基本方程单相流体系统热力学基

5、本方程dU=TdS-pdV dH=TdS+VdpdA=-SdT-pdV dG=-SdT +Vdp 上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：H=U+pV A=U-TS G=H-TS 这些微分方程式是热力学第一定律和第二定律与这这些微分方程式是热力学第一定律和第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的，在使用时应注意：些函数的定义式相结合推导出来的，在使用时应注意： 封闭系统；封闭系统； 均相系统（单相）；均相系统（单相）； 平衡态间的变化。平衡态间的变化。8第三章 流体的热力学性质2022-6-26 基本关系式基本关系式单组分单相系统的性质用函数表示为

6、：单组分单相系统的性质用函数表示为：z=f（x，y） 微分可得：微分可得： 3.1.3 点函数间的数学关系点函数间的数学关系dyyzdxxzdzzyNdyMdxdz或或zyyzNxzM9第三章 流体的热力学性质2022-6-26 对于连续函数有对于连续函数有xyzyxz22xyzyzxxNyxzxzyyMyxyxyx22由于由于yxxNyM故有故有点函数最基本的关系式。点函数最基本的关系式。10第三章 流体的热力学性质2022-6-26(2) (2) 意义意义： 检验全微分与判断状态函数；检验全微分与判断状态函数； 推求状态函数中的推求状态函数中的x x和和y y之间的关系。之间的关系。(3)

7、 (3) 点函数的循环关系式点函数的循环关系式1xzyzyyxxz 应用实例应用实例： P.34 例例3-1 问题类型：根据微分关系判断状态函数：根据微分关系判断状态函数。 11第三章 流体的热力学性质2022-6-26dVVUdTTUdUpdVdUQTV证dVpVUdTTUpdVdVVUdTTUQTVTV 根据点函数的基本性质检验根据点函数的基本性质检验Q的全微分性质。要求：的全微分性质。要求： 12第三章 流体的热力学性质2022-6-26TpVUVTUTVVTpVTUVTU22与事实不符。与事实不符。 Q故不是系统的状态函数。故不是系统的状态函数。 0VTp应有应有 13第三章 流体的热

8、力学性质2022-6-263.1.4 Maxwell关系式关系式 将点函数的基本关系式应用与四个热力学基本方程，将点函数的基本关系式应用与四个热力学基本方程，即可得到著名的即可得到著名的Maxwell关系式：关系式：dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdVdGSdTVdp SVSVpSSVTVTVpTpTTpVSVSTpTVpSpSTpSpVTVTSpSVpVpTST 14第三章 流体的热力学性质2022-6-26STATGVpGpHpVAVUTSHSUVpVSTSpV Maxwell关系式和四大微分式很重要。关系式和四大微分式很重要。 将不可测函数联系在一起时，将不可测函数联系在一起

9、时，Maxwell关系式起桥梁作用。关系式起桥梁作用。 根据四个热力学基本方程的系数对应关系，还可得到根据四个热力学基本方程的系数对应关系，还可得到下列方程组（也称能量方程的导数式）：下列方程组（也称能量方程的导数式）：应用实例应用实例：p.35 例例3-215第三章 流体的热力学性质2022-6-2616第三章 流体的热力学性质2022-6-26 工程上主要用到工程上主要用到H、S，把，把dH、dS与与p、T、V、CP、CV等易测的性质关联起来。等易测的性质关联起来。 对于单相、纯（定）组分体系，自由度对于单相、纯（定）组分体系，自由度i=2，热力，热力学函数可以表示为两个强度性质的函数，通

10、常选学函数可以表示为两个强度性质的函数，通常选T、p。3.2.1 Maxwell关系式的应用关系式的应用1. 熵熵（1） 第一第一dS方程方程 当当S=S(T，V)，则，则dVVSdTTSdSTV17第三章 流体的热力学性质2022-6-26由由 VVVVTSTTTdSTQCTCTSVV结合结合VTTpVS得第一dS方程：dVTpTdCSSSdVTpTdTCdSVTTVVVVV00ln0积分式： 18第三章 流体的热力学性质2022-6-26（2） 第二第二dS方程方程 当当S=S（T，p），则），则dppSdTTSdSTpTCTSpp因 pTTVpS得第二dS方程：dpTVTdCSSSdpT

11、VTdTCdSpTTppppp00ln0积分式： VpST另有： 19第三章 流体的热力学性质2022-6-26（3） 第三第三dS方程方程 当当S=S（p，V），则），则dVVSdppSdSpVpppppVVVVVVTTCVTTSVSpTTCpTTSpS因 得第三dS方程：dVVTTCdppTTCdSppVV20第三章 流体的热力学性质2022-6-262. 焓焓 由热力学基本方程：由热力学基本方程： VdpTdSdHdVVpdTTpdpdVTpdTCdSTVVV得第一得第一 dH方程：方程：dVVpVTpTdTTpVCdHTVVV同样可得第二、三同样可得第二、三 dH方程：方程：21第三章

12、 流体的热力学性质2022-6-26dVVTCdppTCVdHdpTVTVdTCdHppVVpp第二第二 dH方程：方程：第三第三 dH方程：方程： 在这些dH方程中，以T、p为变量的最为重要。对于等压过程，有：dTCdHp对于等温过程，有：dpTVTVdHpVTTVTVpHpT)1(即22第三章 流体的热力学性质2022-6-263. 内能内能 第一第一dU方程：方程：dVpTpTdTCdUVVdpTVTpVpdTTVpCdUpTpp第二第二dU方程：方程：第三第三dU方程：方程：dVpVTCdppTCdUpVV23第三章 流体的热力学性质2022-6-26对于等容过程，有：对于等容过程，有

13、：dTCdUp对于等温过程，有：对于等温过程，有：dppTpTdUVpTpTVUVT即即 在这些在这些dU方程中，以方程中，以T、V为变量的最为重要。为变量的最为重要。此外，结合定义式此外，结合定义式H=U+pV还可得到：还可得到：VpVppHpUTTT以及以及VTppUT)(24第三章 流体的热力学性质2022-6-26 讨论讨论：对于不接近临界点的液体，压力对其焓、熵和：对于不接近临界点的液体，压力对其焓、熵和内能的影响在大多情况下是比较小的。对于理想化的不内能的影响在大多情况下是比较小的。对于理想化的不可压缩性流体，可压缩性流体，k、取零，此情况下，熵和内能均与压取零，此情况下，熵和内能

14、均与压力无关，但焓仍是压力的函数。力无关，但焓仍是压力的函数。 采用体积膨胀系数后，第二采用体积膨胀系数后，第二dS、dH方程变成：方程变成： dpTVdTCdHVdpTdTCdSpp)1 ( 、对于液体而言为弱函数，常作为常数看待。对于液体而言为弱函数，常作为常数看待。25第三章 流体的热力学性质2022-6-26 例例3-3 试求液体水从试求液体水从A(0.1MPa, 25)变到变到B(100MPa，50)的焓变和熵变（有关数据见的焓变和熵变（有关数据见P.34）。）。AHA、SA（ 0.1MPa，25）BHB、SB (100MPa，50）（ 0.1MPa，50）等等压压过过程程等温过程等

15、温过程分析分析 S、H均为状态函数，可设计适宜途径进行计算；此为液均为状态函数，可设计适宜途径进行计算；此为液体的变体的变T、p过程，可用第二过程，可用第二dS、dH方程的方程的k、表达形式来计算；表达形式来计算；Cp为温度的弱函数、为温度的弱函数、V 和和为为 p的弱函数，积分时可取平均值计的弱函数，积分时可取平均值计算。算。解解：设计如图的计算途径。具体计算参见：设计如图的计算途径。具体计算参见P.39。26第三章 流体的热力学性质2022-6-263.2.2 剩余性质法剩余性质法 引入引入“剩余性质剩余性质”的概念和方法，对理想气体计算的概念和方法，对理想气体计算值进行校正，用于真实气体

16、计算。值进行校正，用于真实气体计算。 目的：解决真实气体热力学性质（目的：解决真实气体热力学性质（H、S）计算）计算(1）剩余性质定义）剩余性质定义 定义定义：在相同的温度和压力下，真实气体的热力学：在相同的温度和压力下，真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值。性质与理想气体的热力学性质的差值。(其中其中M代表代表U、H、S、G等）等）RigMMM(定义式)igRMMM(计算式)27第三章 流体的热力学性质2022-6-26 上面的计算式又两部分组成上面的计算式又两部分组成: 气体理想的气体理想的M*, 可用理想可用理想气体状态方程计算气体状态方程计算; 剩余性质剩余性质MR,具有对

17、理想气体性质校具有对理想气体性质校正的性质正的性质.(2）计算剩余性质的一般表达式）计算剩余性质的一般表达式 根据根据MR定义，在等温条件下，有定义，在等温条件下，有RigMMMTigTTRpMpMpM等等 温温28第三章 流体的热力学性质2022-6-26ppTigTRRTigTRdppMpMMMdppMpMMd00)()(等温条件下状态变化的等温条件下状态变化的MR: 当压力当压力p00时时, (MR)0成为成为MR在压力为零时的极限在压力为零时的极限值值. 此时某些热力学性质的值即趋于理想气体状态时的热此时某些热力学性质的值即趋于理想气体状态时的热力学性质的值力学性质的值, 即即: (M

18、R)0 =0 (如熵如熵, 焓焓)29第三章 流体的热力学性质2022-6-26 当当P*0时时,真实气体真实气体理想气体理想气体, ( (HR) )* *= =0 、( (SR) )* *= =0，但对对V不正确, 因为当为当P* *0时时，V，而-为为不定型不为为0 (3）剩余熵和剩余焓的计算式）剩余熵和剩余焓的计算式 等温度条件下基本计算式等温度条件下基本计算式:ppRppRdpTVpRSdpTVTVH0030第三章 流体的热力学性质2022-6-26基于压缩因子的基于压缩因子的HR、SR计算式计算式:ZRTpV ppTZpRTpZRTVpppRppRpdpZpdpTZTRSdpTZTR

19、TH000)1(ppRppRdpTVpRSdpTVTVH0031第三章 流体的热力学性质2022-6-26 基于实验数据由基于实验数据由HR、SR计算焓、熵计算焓、熵 （a）理想气体部分的）理想气体部分的Hig、Sig：dppRdTTCdSdTCdHigpigigpig000ln00ppRdTTCSSdTCHHTTigpigigTTigpigig理想气体的标准态理想气体的标准态T0、p0及其相应的焓、熵及其相应的焓、熵To35（b）真实气体的）真实气体的H、S：RTTigpigRigTTRigpigRigSppRdTTCSSSSHdTCHHHH000ln0032第三章 流体的热力学性质2022

20、-6-26（c）采用平均热容计算）采用平均热容计算H、S：RigpSigRigpHigSppRTTCSSHTTCHH00000ln)()(00ln/00TTTdTCCTTdTCCTTigpigpSTTigpigpH其中：其中：33第三章 流体的热力学性质2022-6-26 基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通基准态的选择是任意的，常常出于方便，但通常多选物质的某些特征状态做基准态，例如：常多选物质的某些特征状态做基准态，例如： 水（水蒸气）以三相点为基准态，即：令三水（水蒸气）以三相点为基准态，即：令三相点（相点（0.01）的饱和水）的饱和水H=0，S=0 对于气体，大多选取对于气体，大多

21、选取1atm（100kPa）25（298K）为基准态。）为基准态。34第三章 流体的热力学性质2022-6-26（4） 图解积分法计算剩余焓、剩余熵图解积分法计算剩余焓、剩余熵基于等温度条件下基本计算式的图解积分法基于等温度条件下基本计算式的图解积分法基于压缩因子表达式的图解积分法基于压缩因子表达式的图解积分法基于剩余体积的图解积分法基于剩余体积的图解积分法/RigVVVVRTpRVpRTV)/(pRpTVpRTTV35第三章 流体的热力学性质2022-6-26ppRRppRpRRdpTVSdpTVTdpVH000（等温）计算示例计算示例 P.41 例例3-4 根据压缩因子的实验值计算根据压缩

22、因子的实验值计算360.96K时饱和异丁烷的时饱和异丁烷的剩余焓与剩余熵。剩余焓与剩余熵。ppppdpZdpTZ00)1(36第三章 流体的热力学性质2022-6-260.00.20.40.60.81.01.21.41.61.814161820222426(Z-1)/pp37第三章 流体的热力学性质2022-6-263.2.3 状态方程法状态方程法 基本要点：基本要点： 将方程中有关的热力学性质转化成 等偏导数形式，然后对状态方程求导，再把上述偏微分代入求解。TVVpTp, 等温过程中焓变的计算通式：pVUHTVTTTVpVpTpTVpVVUVH)()(38第三章 流体的热力学性质2022-6

23、-26R-K方程方程 21)(12VVVTpVdVpTpTHH 基于基于R-K方程的焓计算式：方程的焓计算式：)(5 . 05 . 1bVVTabVRTpV)(ln5 .1215 .012pVVbVbTaHHVVT如果将状态1定为压力p0的理想气体状态，则111ln0limVVbVRTZVpVppV) 1()(112239第三章 流体的热力学性质2022-6-26结合第二章的有关知识，进一步处理可得：3ln(1)1231ln12igRHHHAhZR TR TBAB pZBZ （等温） 5 . 1bRTaBAZBpVbh其中： 计算示例计算示例 P.45 例例3-5 Tcpc abVhA/BZH

24、-Hig其他其他 P.44 表表3-1 40第三章 流体的热力学性质2022-6-263.2.4 普遍化关系法（1）剩余焓、剩余熵的普遍化表达式）剩余焓、剩余熵的普遍化表达式对前面的(3-38)和(3-39)式P.40引入对比参数,可得:rrrrrprrprrprrRprprrcRpdpZpdpTZTRSdpTZTRTH0002)1(由普遍化关压缩因子Z的数据可计算剩余焓和剩余熵.41第三章 流体的热力学性质2022-6-26（2）由）由普遍化关压缩因子关系求焓和熵焓和熵10ZZZrrrprprprTZTZTZ10rrrrrrrrprrprrprrprrRprprrprprrcRpdpZTZT

25、pdpZTZTRSdpTZTdpTZTRTH01100001200211RSRSRSRTHRTHRTHRRRcRcRcR1010)()()()(42第三章 流体的热力学性质2022-6-26普遍化热力学性质图0()RcHRTpr144第三章 流体的热力学性质2022-6-261()RcHRTpr146第三章 流体的热力学性质2022-6-260()RcSRTpr148第三章 流体的热力学性质2022-6-261()RcSRTpr150第三章 流体的热力学性质2022-6-26（3）由）由普遍化维里系数求焓和熵焓和熵1011BBRTBpTpRTBpRTBpZccrrccrrrRrrrrrcRdT

26、dBdTdBpRSdTdBTBdTdBTBpRTH101100rrrrTpBTpBZ1012 . 512 . 416 . 206 . 10722. 0172. 0139. 0675. 0422. 0083. 0rrrrrrTdTdBTBTdTdBTB经适当处理可得：应用条件应用条件为图为图2-82-851第三章 流体的热力学性质2022-6-26 过程的焓变与熵变的计算过程的焓变与熵变的计算212020210101()()igigRRpHpHHHCTTHHHCTTH利用平均热容的方法，对于焓、熵的计算，有：利用平均热容的方法，对于焓、熵的计算，有：1221()igRRpHHCTTHH过程的焓变

27、与熵变为：过程的焓变与熵变为： 222111lnlnigRRpSTpSCRSSTp 在实际计算中，可采用设计中间步骤的方法，例如：在实际计算中，可采用设计中间步骤的方法，例如： 52第三章 流体的热力学性质2022-6-261T1, p1(真实真实)2T1, p2(真实真实)1T1, p1(理想理想)2T2, p2(理想理想)-H1R-S1RH2RS2RHig , Sig122211()lnlnigpHigpHHCTTTpSCRTp例题例题例例3-6, p.48)53第三章 流体的热力学性质2022-6-263.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数54第三章 流体的热力学性质2022-6-263.

28、3.1 定义 根据热力学基本方程 dG=Vdp-SdT， 得：得： dGi=VidpdGi=RTdp/p=RTdlnp(等温，纯理想气体等温，纯理想气体) 对于真实气体, 引入函数fi代替压力并结合p0时真实气体的行为, 给出逸度的定义: 1limln0pfandfRTdGipii 进一步 给出逸度系数的定义: pfii 讨论: 逸度具有压力的量纲; 理想气体的等于压力; 逸度可看成为气体的校正压力. 55第三章 流体的热力学性质2022-6-263.3 逸度与逸度系数3.3.2 气体的逸度的计算 (1) 由实验数据计算： 由p-V-T数据计算逸度系数pfiipddfdiilnlnlnpdpp

29、dpRTpVdiilnpdpZdii1lnpiipdpZ01ln或根据剩余体积:1RigiiiiRTVVVZppRiipdpVRT01ln(等温)具体计算时采用数值积分或图解积分求公式中的积分值.56第三章 流体的热力学性质2022-6-26 由焓、熵值计算逸度系数iidGRTfd1ln)(1ln*iiiiGGRTff)(1ln*iiiiiiSSTHHRff 由定义可知： 当基准态(*)压力取得足够低，使真实气体实际上可作为理想气体处理时，上式变为：1ln()igigiiiiiigfHHSSpRT例3-7 由焓、熵值计算逸度系数。 P.5257第三章 流体的热力学性质2022-6-26 (2)

30、 状态方程法计算逸度系数： 基本关系式(纯组分)：01lnpRpdpVRTp 01lnppfRTVdppRTp可改写成：00lnln1lnlnppppfV dpdppRT00()pVpVVdppVpdV其中：58第三章 流体的热力学性质2022-6-26 基于RK方程的计算：根据显压型R-K方程，有：000.500lnlnVVVbVbVapdVRTVbbTVVb综合上述相关式子可得：01.500ln1lnlnV bfpV pbVaZRTpRT pbbRTVV b 当p0时，（RT-p0b）RT，（V0+b）/V01.0且因 pb/RT=Bp，b/V=B/pZ， a/（bRT 1.5）=A/B

31、故：59第三章 流体的热力学性质2022-6-26ln1 lnln 1fABpZZBppBZ ZBVbhhhBAhZ111 基于其它状态方程的逸度表示式(p.54 表3-2)练习与思考 1mol某气体的状态方程式为: pV=RT+bp式中b为大于零的常数. 试求该气体在T和p时的逸度f的表达式.60第三章 流体的热力学性质2022-6-26 三参数普遍化逸度系数图（Tr，pr ， ）)(lnlnln1010（3）基于对应状态原理计算逸度系数： 基本关系式： 两参数普遍化逸度系数图（Tr，pr）称为Newton图 01lnrrpirprZdpp 普遍化逸度系数图法61第三章 流体的热力学性质20

32、22-6-26两参数普遍化逸度系数图62第三章 流体的热力学性质2022-6-26三参数普遍化逸度系数图63第三章 流体的热力学性质2022-6-26rrprpridppZ01lnrrccTpRTBpZ110BBRTBpcc)(ln10BBTprri上式可用于纯气体或气体混合物中组分的逸度系数计算。 普遍化维里系数法计算逸度系数64第三章 流体的热力学性质2022-6-26例3-8 P.54 本题系根据三参数普遍化逸度系数图计算逸度系数。例3-9 P.55 本题系用RK方程和三参数普遍化方法计算逸度系数。 RK方程法求解过程Tcpc abA/BVhZf/ppZBpBABpZZpfi1lnln1

33、ln由由RK方程迭代求方程迭代求V65第三章 流体的热力学性质2022-6-26piidppRTVpfRT0ln3.3.3 液体的逸度 根据式（3-78）pplipilisisidppRTVdppRTVpfRT0lnsipplisisilippRTdpVpfRTpfRTsilnlnlnpplisisilisidpRTVpfexp66第三章 流体的热力学性质2022-6-26在远离临界点时，可忽略液体的可压缩性， 上式可简化为：RTppVpfsilisisiliexp例3-10 P.56求液体的逸度，分两段进行。饱和蒸汽的逸度同前述气体逸度的计算。67第三章 流体的热力学性质2022-6-263

34、.4 热力学图表68第三章 流体的热力学性质2022-6-263.4 热力学图表3.4.1 两相系统的热力学性质 单组分系统气液平衡的两相混合物的性质与各相的相对含量有关。对于单位质量的混合物，有：xMxMM)1 (M泛指热力学容量性质；下标表示互成平衡的两相；x为气相质量分数或摩尔分数。 3.4.2 热力学性质图表 热力学性质的三种表达方式：方程式、图、表。各有优缺点。69第三章 流体的热力学性质2022-6-26 热力学性质表很简单，它是把热力学个性质以一一对应的表格形式表示出来，其特征表现在：对确定点数据准确，对非确定点需要内插计算，一般用直线内插。 P.320 附录四为水蒸气表。 热力学性质图在工程中经常遇到，如空气、氨、氟里昂等物质的热力学性质都制作成图，以便工程计算需要。热力学性质图的特点表现在：使用方便，易看出变化趋势，易于分析问题使用方便，易看出变化趋势，易于分析问题，但读数不如表格准确。 热力学性质图主要有： 温熵图（T-S图）、压焓图（lnp-H图）、焓熵图（ H-S图）、焓浓图（ H-x图）。70第三章 流体的热力学性质2022-6-26 在这些单组分体系的二维图形中、存在许多特殊的点、线和区域，需要首先分清才便于使用。例如:点：临界点、过程变化中的相变状态点等；线：饱和液体线(区分饱和液体为过冷液体)、饱和蒸气体线(