第3章 导电聚合物

1、 一一. 导电高分子发现与发展导电高分子发现与发展 20世纪70以前聚合物用于结构材料和绝缘材料. 20世纪70年代发现以TCNQ电荷移动络合物为代表的有机晶体导体, 半导体和超导体.以聚乙炔为代表的导电高分子, 以及光电聚合物磁性聚合物,光致变色, 电致变色聚合物等陆续被发现, 打破功能高分子领域只限于离子交换, 吸附和偶合等化学功能. 一、导电高分子发现与发展一、导电高分子发现与发展 关于导电聚合物这一名称, 在当时也有人称为“合成金属 (synthetic metals)”, “金属化聚合物(metallic polymer)”, 和电活性聚合物。 也有人称为电子聚合物。其依据是, 具有

2、光, 电性能的聚合物的特殊功能基本上与它们的外层电子有关. 但是,导电高分子材料中除电子导电的类型外, 还有其它的类型, 则认为统称为电子聚合物是不态充分。二、导电高分子的定义与分类二、导电高分子的定义与分类1. 定义定义: 1) 具有明显的聚合物的特征. 即分子由许多小的, 重复结构单元以共价键相 互连接, 并相互间能够产生共轭. 2) 如果在材料两段加上一定的电压,在材料中应有一定的电流通过.二、导电高分子的定义与分类二、导电高分子的定义与分类导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。 首先它们的结构不同。首先它们的结构不同。 聚合物导体是以聚合物导体是以

3、共价键化合的分子。常规导体是以金属键相共价键化合的分子。常规导体是以金属键相互作用的晶体。因此，互作用的晶体。因此， 前者属于分子导电前者属于分子导电, , 而后者则属于晶体导电。而后者则属于晶体导电。二、导电高分子的定义与分类二、导电高分子的定义与分类2. 导电聚合物的分类导电聚合物的分类: 根据导电聚合物中的载流子的不同导电高分子分为电子导电聚合物， 离子导电聚合物以及氧化还原型导电聚合物。 各类材料导电性能：各类材料导电性能：1 061 021 0- 21 0- 61 0- 1 01 0- 1 41 0- 1 6石英金刚石聚乙烯硅锗石墨铋铜铂导 电 率 （ S /c m ）未掺杂经掺杂导

4、电聚合物 电子型导电聚合物的导电过程中载流子是自由电子或孔穴。载流子在分子内部做定向迁移产生电流。 有机分子中电子以以下四种形式存在:(1) 内层电子：内层电子： 一般不参加化学反应。一般不参加化学反应。(2) s s 电子：电子： 键能较高，一般不易离域。称为定域键能较高，一般不易离域。称为定域 电子。电子。(3) n n 电子：电子： 孤立存在时没有离域性。孤立存在时没有离域性。 (4) p 电子电子 ： 具有有限离域性, 随着共轭程度的增加,离域性明显增加。p 电子有一定的离域性， 但是它仍然不是导电的自由电子。 当共轭程度达到一定的程度后, 分子中有可能产生自由电子。因此, 电子导电聚

5、合物必备的条件是： 必须分子共轭程度足够大。因此，电子导电聚合物结构是，单元和单元之间必须共轭的一类聚合物。 常见的电子导电聚合物有：常见的电子导电聚合物有：NHHNNHHNNHHNSSSSSSHNHNHN部分电子导电聚合物的分子结构部分电子导电聚合物的分子结构 电子导电高分子一般为线形共轭高分子。以聚乙炔为例: 高分子链为许多具有未成对电子的CH自由基连接而成的长链。当所有碳原子都处于一个平面内时，其未成对电子云空间取向相互平行，相互重叠形成 p键。 HCCHHCCHHCCHHCCHHCCH 每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基 p 电子形成

6、以下的分子轨道。 空轨道 电子轨道 占有轨道 电子自由流动，首先要克服满带和空带之间能级差。 满带和空带之间的能级差的大小决定高分子导电能力的好坏。减少能带分裂引起的能级差采用所谓的 “掺杂”法。 掺杂剂，掺杂量与导电率之间的关系掺杂剂，掺杂量与导电率之间的关系 “掺杂” (dopping)分为两种。一是: 利用具有氧化性质的物质掺入高聚物中, 从满轨道中夺取电子, 使满轨道成为半充满的能量居中的能带。减少空轨道间的能量差， 称为称为p 掺杂掺杂。常用氧化性掺杂剂有 碘, 溴等等。 (CH)x + xy/2I2 (CHy+)x + (xy)I-(xy)I- + (xy) I2 (CHy+)x

7、+ (xy) I3 (CHy+) x ( I3 ) yx p-掺杂掺杂 而另一种掺杂是利用还原性质的物质掺杂, 提供电子给空轨道, 使空轨道能量降低, 从而减少能级差， 称为称为n 掺杂。掺杂。 常用萘基碱金属做为掺杂剂。 (CH)n + nxD (CH-x) xD+ n 还原掺杂或还原掺杂或n-掺杂掺杂各种掺杂聚乙炔的导电性掺杂方法未掺杂顺式聚乙炔反式聚乙炔 10-910-5p-型掺杂(氧化型)碘蒸汽5.5 x 102五氧化二砷1.2 x103电化学掺杂103n-型掺杂(还原型)萘基锂2 x 102萘基Na101102掺杂剂导电值(S/cm) 同一聚合物的导电率与它的合成方法, 掺杂剂以及掺

8、杂量等的不同有所差别. 单体化合物加聚反应缩聚反应共轭聚合物单体化合物直接法加聚反应缩聚反应中间聚合物间接合成法消除反应加成反应电化学合成单体化合物 1. 聚乙炔聚乙炔 (PA)HCCHTi(OBu)4 -AlEt3HCHCn 除以上合成方法以外, 还有其它 生成中间聚合物后,在消取产生聚乙炔等多种方法.特点: 已报道的最高导电率 2x 105 S/cm. 能成膜. 但是,因为导电稳定性差, 到目前位置还未能作为材料使用.2. 聚苯胺聚苯胺 (PAN)5NH2化学氧化电化学氧化HNHN一般认为有以下分子链结构一般认为有以下分子链结构HNNHNHNy1-yn经氧化或还原经氧化或还原,其结构发生变

9、化其结构发生变化, 芳环与醌式结构可逆性的芳环与醌式结构可逆性的转换转换.经酸或碘掺杂经酸或碘掺杂,导电性能提高导电性能提高. 最高报道最高报道100 S/cm. 作为静电防止剂等使用作为静电防止剂等使用. 3. 聚吡咯聚吡咯(PPy)NHNHNHBrBrNHH+OH+催化剂电化学聚合-2ne化学氧化聚合nn 电化学聚合一般在酸性介质中进行， 溶液的pH一般为1-3。常用的酸为无机酸（盐酸，硝酸，硫酸等等）或对甲苯黄酸，十二烷基苯黄酸等有机酸。 电化学聚合得到的聚吡咯一般是叁杂状态的聚合物。电极电位及溶液pH值或所使用的酸的性质不同，有各种叁杂状态。 由于聚吡咯对溶液的酸度有特殊的灵敏性，有可

10、逆的氧化还原性质，则环境的pH值或化学气愤改变，它的电阻发生变化，因而可以制成探测PPy 膜。PPy制成微型酶电极可测尿糖和血糖的的含量。 缺点：不溶，不熔，加工困难。 PPy 涂在化学纤维等的表面而制成的复合膜具有同样的导电性能，可以作为静电防止剂。有报道说聚吡咯有隐身功能。经掺杂导电率 可达100 S/cm. NNNHHHNO-3+NCH2NNHHHNO-3+4. 聚噻吩（聚噻吩（PTh）Sn 结构以及参杂等性质与聚吡咯相似，是五元杂环聚合物。溶解性差。提高溶解度的方法主要考虑的还是导入烷基，为此合成出了多种带有烷基的衍生物。 虽然，溶解性大有提高，但是导电率明显下降。为此就合成出其它衍生

11、物。 SRSRRnn2354SOOOOOSOOnnPEDOThPCrTh(Polycrown ether thiophene)(Polyethylene dioxythiophene) 其中氧化法聚合的其中氧化法聚合的 PEDOTh 的导电率可达的导电率可达100 S/cm。 已利用到印刷电路板通孔内表面涂覆，代替复杂的金属电镀工已利用到印刷电路板通孔内表面涂覆，代替复杂的金属电镀工艺。艺。 最近有报道称聚噻吩涂在金属薄片上测其导电性能，发现其零最近有报道称聚噻吩涂在金属薄片上测其导电性能，发现其零电阻现象，认为聚噻吩有超导性质。电阻现象，认为聚噻吩有超导性质。 合成方法: 自由基聚合法是最初

12、的合成方法. 除此之外还有以下的合成方法.XX+ n Mgn乙醚 或 THF回流XMgXnXMgXnNi（II）n+ n MgX2因为以上方法合成出的聚合物一般溶解性较差, 则也有可溶性中间体合成方法.HOOHRCOOOOCRRCOOOOCR自由基聚合nnNnCHHCn聚吡啶聚苯亚乙烯NNnPolypyrimidineNHSNNNnnnnnp 型n 型极化子双极化子芳环结构醌式结构初步掺杂进一步掺杂其中芳环结构最稳定，几乎无导电性。醌式结构虽然能量最高，但是存在可能性较小。当掺杂后逐步出现激化子，双激化子。在进一步掺杂双激化子结构沿着高分子链增多，形成接近于醌式结构的状态，显示导电性。导电率为

13、500 S/cm。 电化学聚合是以电极电位作为聚合反应的引发基和反应驱动力的一类合成方法。1）在电极表面直接成膜 2）在电极反应过程中聚合物被电极电位所氧化或还原完成所谓的“掺杂”过程。在掺杂这一问题上有人认为是以电极氧化还原来完成掺杂过程， 而不是以某种物质来完成掺杂。但是，必须有与高聚物氧化态或还原态相对应的相反离子。如：聚苯胺电化学氧化产物是直接掺杂的聚合物。 NNHNHNmlnNH2电化学氧化HXH+X-X-X-X-H+H+H+中性聚合物通过化学方法掺杂也可以得到同样的效果。- e-EpaRH2RH2+生成自由基2RH2+自由基偶合RHRHRHRH- e-EpaRHRHRHRHRH2+

14、RH2+2+-2H+RHRRH继续生成自由基，脱氢重复，增长高分子链。用通式表示为：RH2（x+2）EpaHR（R）RH + （2x+2）H+（2x+2）（-e）+xN阳极氧化-eNRR自由基偶合NRHNR拖质子-2H+HNRNRNRNRNRNR链增长 一般聚吡咯聚合阳极电压为 0.6V 1.2V时产生单体和二聚体的自由基, 以a为偶合. 但是, 不产生高聚物。保持在 1.2V 以上时生成的聚合体继续产生自由基, 偶合,脱氢使高分子链继续增长. 这证明反应的第二步是阳离子自由基之间的偶合反应, 而不是阳离子自由基与单体的链增长反应. 主要影响因素有: 溶剂, 电解质, 反应温度, 体系压力以及

15、电极材料. 常用的溶剂: 水, 乙腈和二甲基甲酰胺等。 常用的电解质：高氯酸，六氟化磷，四氟化硼盐等。 工作电极的电压应稍高于单体氧化单位。常用的工作电极为不活拨金属。 单体取代基影响反应速度以及所得高聚物的导电性质。 单体反离子导电率单体反 离子导电率噻吩四氟硼酸根高氯酸根四氟硼酸根0.02(聚合膜)1020(压成聚合物)1020(压成聚合物)联噻吩吡咯N-甲基吡咯硫 酸根 0.1 (聚合膜)100(聚合膜)0.001(聚合膜)3-甲基噻吩高氯酸根高氯酸根100 (聚合膜)1030(压成聚合物)N-乙基吡咯N-丙基吡咯 0.001(聚合膜)0.001(聚合膜)3,4-二甲基噻吩三氟甲基硫酸根

16、1050(压成聚合物)0.001 (聚合膜)N-丁基吡咯N-异丁基吡咯 10-4 (聚合膜)10-5(聚合膜) 取代基对导电聚合物导电性能的影响 有单池三电极法（工作电极，反电极以及叁考电极）或者用两电极系统，不用参比电极。如下图：+-+-+-三电极法，间断过程两电极法连续金属带连续生产 部分导电聚合物虽然有普通金属导体相同的导电性能, 但是因为稳定性, 溶解性差, 价格昂贵等原因, 目前还不能代替现有的电力输送材料. 但是, 由于导电高分子的导电率高温状态下增加这一特点来考虑, 作为特殊环境中的电力输送材料使用还是有一定的竞争力. 电子导电化合物大部分有可逆氧化还原性能. 目前作为电池电极材

17、料使用的比较广泛. 由高分子作为电极材料的可充电电池主要有三种类型: Pmn+An-Pm充电e放电e+ nA-nM（Li）nM+电解液阳极阴极M+A-nnM+ nA-nM+PmPmn+An-nM+PmPmn+An-Pmn+An-Pm+ nA- 其中作为电极材料的高分子有聚吡咯, 聚苯胺等.聚吡咯与锂构成的电极开环电压 3.5V.聚苯胺/ ZnSO4(H2O)/Zn 或 PbO2O4(H2O)/聚苯胺以上电池电量密度大, 能充放电2000次, 库仑效率没有明显变化. 特别是以离子导电聚合物为固体电解质, 电子导电聚合物为电极的可充电电池有更广泛的应用前景. 高分子化合物在防止金属腐蚀方面的应用是

18、高分子化合物在防止金属腐蚀方面的应用是20世纪世纪90年代中年代中后期发现的一种功能。掺杂和未掺杂状态都能起到防腐腐蚀作后期发现的一种功能。掺杂和未掺杂状态都能起到防腐腐蚀作用用. 认为主要是通过两种途径达到防止腐蚀的目的：认为主要是通过两种途径达到防止腐蚀的目的： 1. 通过在金属表面形成隔离膜通过在金属表面形成隔离膜, 对氧和水起隔离作用对氧和水起隔离作用. 2. 通过电化学氧化通过电化学氧化-还原作用还原作用, 防止金属氧化防止金属氧化. 因为纯导电高分子因为纯导电高分子(主要是主要是PAN, Ppy等等)与金属表面附着力不与金属表面附着力不太好太好,通常与一些涂料混合制成符合防腐涂料通

19、常与一些涂料混合制成符合防腐涂料. 实验表明部分涂实验表明部分涂覆或全涂覆都能起到防止副食作用覆或全涂覆都能起到防止副食作用. 在聚苯胺的防腐蚀功能的研究实验中发现在聚苯胺的防腐蚀功能的研究实验中发现, 他有明显的防污他有明显的防污作用作用. 在船体用钢板表面上分别涂环氧树脂和聚笨胺在海水中在船体用钢板表面上分别涂环氧树脂和聚笨胺在海水中进行进行9个月的实验个月的实验, 结果表明涂有结果表明涂有PAN的刚片上没有发现海生物的刚片上没有发现海生物,而涂有环氧树脂的刚片表面上布满海生物而涂有环氧树脂的刚片表面上布满海生物. 导电聚合物本身有绝缘体导电聚合物本身有绝缘体, 半导体以及导体之间转换的功

20、半导体以及导体之间转换的功能能. 主要利用以下性质：主要利用以下性质：1. 利用掺杂态高分子的导电性和半导体性可以利用掺杂态高分子的导电性和半导体性可以吸收和反射吸收和反射电磁波电磁波. 使对方探测装置无法受到正常的探测信号，使对方探测装置无法受到正常的探测信号， 初步应用实验表明初步应用实验表明: 导电聚吡咯纤维编制的迷彩盖布可导电聚吡咯纤维编制的迷彩盖布可以干扰敌方的电子探察以干扰敌方的电子探察.2. 电子仪器内壁涂覆掺杂状态的高分子电子仪器内壁涂覆掺杂状态的高分子, 实现电子仪器内实现电子仪器内外的电磁屏蔽外的电磁屏蔽.3. 利用导电高分子掺杂前后利用导电高分子掺杂前后(或电压变换或电压

21、变换)的导电能力的巨的导电能力的巨大变化大变化, 实现防护层反射到透过电磁波的彻换实现防护层反射到透过电磁波的彻换, 使被保护装使被保护装置能摆脱探测置能摆脱探测. 4. 导电高分子的电损耗和其它材料的磁损耗想结合导电高分子的电损耗和其它材料的磁损耗想结合, 开发开发出复合性电磁隐身材料出复合性电磁隐身材料 导电聚合物导电聚合物氧化态氧化态-还原态之间的转换可导致颜色的变化还原态之间的转换可导致颜色的变化. 氧氧化还原态与电压的变化有着密切的关系化还原态与电压的变化有着密切的关系. 利用着一利用着一电压与颜色电压与颜色的关系的关系, 可以制造电显示元件可以制造电显示元件. PAN 电压与颜色的

22、关系如下电压与颜色的关系如下:HNHNH+H+ 2nXNNH2+ 2nX-H2+n-e , -H+ e , +H+n- 0.5V- 0.3V- 0.0V0.2V0.5V黄黄绿绿蓝绿棕 以PAN作为原料的电显示元件, 可在100豪秒内变色, 颜色转换136万次后, 显示性能没有明显变化. 常用导电高分子导电聚合物 颜色氧化态 还原态聚吡咯 棕色 黄色 0 0.7 V聚(3-异酰基吡咯) 黄棕色 棕黄色 0 1.1 V聚(N-甲基吡咯) 棕红色 黄色 0 0.8 V聚(3-甲基噻吩) 兰色 红色 0 1.1 V聚(3-苯基噻吩) 兰绿色 黄色 0 1.5 V聚(2,2-联噻吩) 兰灰色 红色 0

23、1.5 V电压变化范围 导电聚合物吸收能量后激发, 由于激发态很不稳定, 很快把多余的能量以光等的形式释放出来. 利用着一特性,以电作为激发能量, 可以制造电发光元件. 如下图:金属电极金属电极高聚物高聚物ITO石英玻璃石英玻璃电电源源hn1. 作为电容器材料作为电容器材料2. 作为太阳能电池材料作为太阳能电池材料3. 作为分子集成电路作为分子集成电路 在外力驱动下在外力驱动下, 聚合物盐类化合物的正，负离子的电荷传送聚合物盐类化合物的正，负离子的电荷传送. 一一. 发展发展 高分子固体电解质(Solid Polymer Electrolytes),又称离子导电聚合物(Ion-conducti

24、ng Polymers),是近几年迅速发展起来的一种新型固体电解质材料.1973年,英国Sheffield大学Fenton等人首次报道聚氧化乙烯(PEO)/碱金属盐络合物具有离子导电性. 后来,法国著名学者Armand首次提出用PEO/碱金属盐络合物充当带有碱金属电极的新型可充电电池的离子导体,这一建议使得高分子固体电解质成为高分子研究领域20年来非常引人瞩目的热门课题.我国学者夏笃伟(成都科大)、杨蕾玲(北京化工研究院)、陈立泉(北京物理所)等等也在这一方面作了大量的工作。1. 高分子基质高分子基质要成为一个合适的高分子基质要成为一个合适的高分子基质,必须具备如下特征必须具备如下特征:1)含

25、有一些给电子能力很强的原子或基团含有一些给电子能力很强的原子或基团,它们能与阳离子形成配位键它们能与阳离子形成配位键;2)配位中心间距离适当配位中心间距离适当, 以便形成多元配以便形成多元配位键位键;3)高分子链足够柔顺高分子链足够柔顺.OCH2CH2CH2OCH2H2CH2COH2CLi+OH2COCH2CH2CH2OCH2H2CH2COH2CLi+OH2C迄今为止迄今为止,大多数高分子电解质乃以大多数高分子电解质乃以PEO或改性或改性PEO为基质为基质.2.盐盐 大多数高分子电解质所采用的掺杂盐大多数高分子电解质所采用的掺杂盐为为:LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiSCN、N

26、aI、NaSCN和和NaB(C6H5)4等等.盐在高分子基质中的溶解性盐在高分子基质中的溶解性取决于盐的晶格能、高分子溶剂化能和介取决于盐的晶格能、高分子溶剂化能和介电常数电常数.晶格能较低、阴离子较大的盐更容晶格能较低、阴离子较大的盐更容易溶于易溶于PEO. 表表1显示无机盐晶格能与其在显示无机盐晶格能与其在高分子高分子PEO中溶解性之间的关系中溶解性之间的关系.主要的离子型导电聚合物主要的离子型导电聚合物:名 称缩写符号作用集团 可溶解盐类聚环氧乙烷聚环氧丙完聚丁二酸乙二醇酯聚葵二酸乙二醇聚乙二醇亚胺 PEO PPOPesuccinatePE adipatePE imine 醚基 醚基 酯

27、基 酯基 胺基所有阳离子和阴离子 同上 LiBF4LiCF3SO3NaI 因为离子型导电聚合物的离子在电极上沉积因为离子型导电聚合物的离子在电极上沉积, 内内部离子的移动又受到很大的空间阻力部离子的移动又受到很大的空间阻力, 因此因此, 不能不能用直流阻抗测定的方法用直流阻抗测定的方法. 必须测定交流阻抗必须测定交流阻抗. 1.可充电电池方面的应用可充电电池方面的应用 高分子固体电解质作为组装电池用电解质材料高分子固体电解质作为组装电池用电解质材料具有显著优点具有显著优点:易于加工易于加工,可制成大面积均匀薄膜可制成大面积均匀薄膜,使使得电池内阻大大降低得电池内阻大大降低;可塑性强可塑性强,在全固电池中与电在全固电池中与电极有良好接触极有良好接触,可增大充放电电流可增大充放电电流. Armand最早提出用最早提出用SPE充当电池的电充当电池的电解质材料解质材料.他提出用他提出用Li(正极正极)和和P