第八章 电分析化学导论

1、第八章第八章 电分析化学导论电分析化学导论第一节第一节 电化学分析方法及分类电化学分析方法及分类第二节第二节 化学电池化学电池第三节第三节 电极电位与液体接界电位电极电位与液体接界电位第四节第四节 电极的种类电极的种类第一节第一节 电分析化学方法及分类电分析化学方法及分类 电分析化学分析法电分析化学分析法是应用电化学的基本原理和是应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质在溶液中的电化学性质及其变实验技术，依据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组成及含量的分析方法。是以电位、化来测定物质组成及含量的分析方法。是以电位、电流、电量和电导等电参量与被测物质含量之间的电流、电量和电导等电参量与

2、被测物质含量之间的关系作为定量基础。关系作为定量基础。电流电流被测物含量被测物含量电导电导电量电量电位电位 根据测量的电参量不同，电分析化学根据测量的电参量不同，电分析化学可分为四类：可分为四类：指示电极指示电极参比电极参比电极V电解分析法电解分析法电重量法电重量法：通过称量电解过程中电极上：通过称量电解过程中电极上析出的物质的质量进行定量分析。析出的物质的质量进行定量分析。电解分离法电解分离法：控制电位进行电解，使：控制电位进行电解，使不同组分分离。不同组分分离。电解分析法电解分析法 分类分类恒电压电解分析法恒电压电解分析法恒电流电解分析法恒电流电解分析法汞阴极电解法汞阴极电解法 库仑分析法

3、库仑分析法：恒电位库仑分析恒电位库仑分析恒电流库仑分析恒电流库仑分析测量电解过程中通过测量电解过程中通过电解池的电量，根据电解池的电量，根据法拉第定律法拉第定律计算待测计算待测物质的含量物质的含量电解与库仑分析法的特点：电解与库仑分析法的特点：1）无须使用基准物）无须使用基准物;2）准确度高（）准确度高（0.1%）;3）电解分析法电解分析法特别适于特别适于常量常量组分分析，组分分析，库仑库仑分析法分析法则可用于为则可用于为微量微量组分测定。组分测定。四、电导分析法四、电导分析法直接电导法直接电导法：G Gf f（c c）;G=1/R;G=1/R电导滴定法电导滴定法：以溶液电导的变化：以溶液电导

4、的变化来确定滴定终点来确定滴定终点主要用于水质纯度分析。主要用于水质纯度分析。第二节第二节 化学电池化学电池 化学能和电能相互转变的装置称化学能和电能相互转变的装置称为化学电池为化学电池。电解池化学能电能原电池能自发的将本身的能自发的将本身的化学能变成电能化学能变成电能的化学电池。的化学电池。丹尼尔在丹尼尔在伽伐尼和伏打伽伐尼和伏打的研究基础上把锌棒插的研究基础上把锌棒插在硫酸锌溶液中、铜棒插在硫酸铜溶液中，中间用在硫酸锌溶液中、铜棒插在硫酸铜溶液中，中间用盐桥相联，得到了有盐桥相联，得到了有1.l V1.l V电动势的铜电动势的铜- -锌电池。锌电池。一、原电池一、原电池电极反应电极反应阴阳

5、极、正负极阴阳极、正负极 阳极、阴极是对实际发生的化学反应而言，阳极、阴极是对实际发生的化学反应而言，阳极发生阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应氧化反应，阴极发生还原反应； 正极、负极是对电荷的流向而言，正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极电子流出为负极（电位低），电子流入为正极（电位高），（电位低），电子流入为正极（电位高），电流方向与电电流方向与电子流动的方向相反。子流动的方向相反。铜电极（正极）：铜电极（正极）：Cu2+ + 2e Cu还原反应还原反应( (阴极阴极) )锌电极（负极）：锌电极（负极）：Zn Zn2+ + 2e氧化反应氧化反应( (阳极阳极) )总的电池反应：总的

6、电池反应： Zn Cu2+ Zn2+ + Cu （能自发）（能自发）二、电解池二、电解池 实现某种电化学反应的能量由外电源供给的化学电池。实现某种电化学反应的能量由外电源供给的化学电池。以铜电极和锌电极为例。以铜电极和锌电极为例。铜电极，正极铜电极，正极(阳极阳极) ：Cu Cu2+ + 2e 氧化反应氧化反应锌电极，负极锌电极，负极(阴极阴极) ：Zn2+ + 2e Zn 还原反应还原反应总的电池反应：总的电池反应： Zn2+ Cu Zn + Cu2+ （不能自发）（不能自发）三、电池的表示方法三、电池的表示方法u左阳右阴：发生氧化反应的一极左阳右阴：发生氧化反应的一极( (阳极阳极) )写

7、在左边，写在左边，发生还原反应的一极（阴极）写在右边。发生还原反应的一极（阴极）写在右边。电池组成的每一个接界面用单竖线电池组成的每一个接界面用单竖线“”隔开，隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“”表示。表示。电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓（活）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓（活）度，用括号（）括起来。如有气体应注明压力、温度，用括号（）括起来。如有气体应注明压力、温度，若不注明，默认值为度，若不注明，默认值为25 25 ，101.325Kpa101.325Kpa。电池的电动势：电池的电动势：左右电池EEE正值，自发进行，原电池；正值，自发进行，原电

8、池；负值，不能自发进行，电解池负值，不能自发进行，电解池Zn ZnSOZnSO4 4(1.0 mol/L)CuSO(1.0 mol/L)CuSO4 4（1.0 mol/L)1.0 mol/L) CuCu丹尼尔原电池为例例如例如CuCu CuSOCuSO4 4（1.0 mol/L)ZnSO1.0 mol/L)ZnSO4 4(1.0 mol/L)(1.0 mol/L) Zn又如：又如：第三节第三节 电极电位与液体接界电位电极电位与液体接界电位一、电极电位一、电极电位 1 1、双电层相间电位、双电层相间电位 对于电极和溶液界面对于电极和溶液界面，若金属电极带正电荷，这，若金属电极带正电荷，这些正电荷

9、都会排布在金属相的表面上。在界面的另一些正电荷都会排布在金属相的表面上。在界面的另一侧，侧，受静电力的作用受静电力的作用，液相中负离子会趋于紧靠电极，液相中负离子会趋于紧靠电极表面，而带正电荷的离子受排斥而远离电极表面。这表面，而带正电荷的离子受排斥而远离电极表面。这样，在电极和溶液界面，各自带上数量相等、符号相样，在电极和溶液界面，各自带上数量相等、符号相反的过剩电荷，反的过剩电荷，形成形成了类似电容器的所谓了类似电容器的所谓双电层双电层结构。结构。双电层两侧的电位差称为相间电位双电层两侧的电位差称为相间电位。在固。在固- -固、固固、固- -液、液、固固- -气、液气、液- -液、液液、液

10、- -气等相界面上均可产生相间电位。气等相界面上均可产生相间电位。IHPOHP扩散层（扩散层（）双电层模型（GCS）电电 极极溶溶 液液2、电极电位、电极电位 什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起中，在金属与溶液界面建立起“双电层双电层”，引起，引起位位差差，即为，即为电极电位电极电位。 单个电极的电位值目前尚无法测定，测单个电极的电位值目前尚无法测定，测定一个电极的电位值也是选择某一电极的电定一个电极的电位值也是选择某一电极的电位作为零点，来测量其相对值。位作为零点，来测量其相对值。也就是说Ecell值即待测电极的电极电位

11、值SHE待测电极待测电极Ecell = E右E左 = E待测ESHE E待测3 3）、）、SHESHE的表示方法的表示方法: : Pt H2(101325Pa) (a=1)具体做法：具体做法：1 1）、选择标准氢电极（）、选择标准氢电极（SHE/NHESHE/NHE）作零点参照系，）作零点参照系，规定其电位在任何温度下都是规定其电位在任何温度下都是0V0V。2 2）、将待测电极与）、将待测电极与SHESHE组成电池，测量其组成电池，测量其E Ecellcell。注意： (1）Pt不参加电极反应，只作为电子导体 （2）H2的分压为1atm，H+活度为1 有些电极的电位值可能不方便采用此法测量，有

12、些电极的电位值可能不方便采用此法测量，可通过热力学方法求解可通过热力学方法求解D DG -nEF当电对的活度比为当电对的活度比为1时的电极电位即为时的电极电位即为标准标准化电极电位化电极电位。 如果考虑溶液的离子强度、络合效应等，的如果考虑溶液的离子强度、络合效应等，的影响影响,将其活度系数、络合效应系数合并在将其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程方程常数项常数项,电对的浓度比为电对的浓度比为1时时,称为称为条条件电位件电位。3、条件电位、条件电位二、液体接界电位二、液体接界电位液体接界电位液体接界电位：在两种不同组在两种不同组分的溶液或组分相同浓度不同的分的溶液或组分相同浓度不同的

13、溶液界面上，由于溶液界面上，由于正负离子扩散正负离子扩散速度速度的不同产生双电层，双电层的不同产生双电层，双电层之间的电位差称为液体接界电位。之间的电位差称为液体接界电位。正负离子扩散速度的差异越大，正负离子扩散速度的差异越大，液体接界电位越大。液体接界电位越大。消除方法消除方法：在两个液面之间加一在两个液面之间加一个个盐桥盐桥，盐桥由充满高浓度，盐桥由充满高浓度KCl 或或NH4NO3 溶液溶液 的的U 形或直形管形或直形管组成。组成。-+-+H+Cl-Cl-Cl-H+H+0.1mol/L HCl0.01mol/L HCl液体接界电位形成示意图液体接界电位形成示意图三、极化和过电位三、极化和

14、过电位电流电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电位的现象称为极化极化。电极电位与平衡电位之差称。电极电位与平衡电位之差称为为过电位。过电位。 由于过电位的存在，在实际电解时要使正离子由于过电位的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加于在阴极上析出，外加于阴极的电势须更负于可逆电阴极的电势须更负于可逆电极电势；极电势；要使负离子在阳极析出，外加于要使负离子在阳极析出，外加于阳极电势阳极电势比可逆电极电势更正比可逆电极电势更正一些。一般析出金属时过电位一些。一般析出金属时过电位较小；当析出物为气体时过电位很大。较小；当析出物为气

15、体时过电位很大。 概念概念：在电解过程中，即当有电流通过电极时，在电解过程中，即当有电流通过电极时，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种度梯度，这种由浓度差别引起的电极电势的改变称由浓度差别引起的电极电势的改变称为为浓差极化浓差极化。 1 1、浓差极化、浓差极化 (concentration polarization)(concentration polar

16、ization) 按照产生极化的原因，可把极化分为按照产生极化的原因，可把极化分为浓差极化浓差极化和和电化学极化。电化学极化。消除消除：用用搅拌搅拌、升温升温和和增大电极面积，减少电流增大电极面积，减少电流密度密度的方法，均可以减少浓差极化。的方法，均可以减少浓差极化。 但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。谱分析。影响因素：影响因素：浓差极化数值与浓差大小有关，即与浓差极化数值与浓差大小有关，即与搅拌情况、电流密度、温度搅拌情况、电流密度、温度等因素有关。等因素有关。2 2、电化学极化（或活化极化）、电化学极化（或活化极化） 电极反应总是分若干步

17、进行，若其中一步反应速电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行需额外施加电压。对于阴极反应，需使阴极电位比行需额外施加电压。对于阴极反应，需使阴极电位比平衡电位更负一些，对于阳极反应，则需使阳极电位平衡电位更负一些，对于阳极反应，则需使阳极电位比平衡电位更正一些。这种比平衡电位更正一些。这种因电极反应迟缓所引起的因电极反应迟缓所引起的极化现象称为极化现象称为电化学极化电化学极化。第四节 电极的种类一、根据电极的组成分类一、根据电极的组成分类（一）金属电极（一）金属电极MA + ne- = M + A

18、n-nAnoMMAlg059. 0,银银-氯化银电极氯化银电极 Ag，AgCl（固）（固）KCl AgCl +e Ag + Cl-ClAgCl/AgAgCl/Aglg059. 0a 表表1-2 银银-氯化银电极的电位值（氯化银电极的电位值（25相对标准氢电极）相对标准氢电极）甘汞电极甘汞电极 Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl Hg2Cl2+ 2e 2Hg + 2Cl-Cl/HgClHg/HgClHglg059. 02222a 甘汞电极的电位值（甘汞电极的电位值（25相对标准氢电极）相对标准氢电极） （三）微电极和修饰电极（三）微电极和修饰电极 微电极：微电极：碳纤维或其他材料（如铂）制成，

19、其直碳纤维或其他材料（如铂）制成，其直径几微米或几纳米。微电极尺寸小，可以在微小径几微米或几纳米。微电极尺寸小，可以在微小体系内工作，适用于微区检测；具有扩散传质速体系内工作，适用于微区检测；具有扩散传质速率快、信噪比大等优点，能直接插入生物体内进率快、信噪比大等优点，能直接插入生物体内进行测定，为快速活体分析提供了重要的研究方法。行测定，为快速活体分析提供了重要的研究方法。 修饰电极：修饰电极：通过吸附、共价键键合或高聚物涂层通过吸附、共价键键合或高聚物涂层等方法把官能团接到导体表面而制成。等方法把官能团接到导体表面而制成。二、根据电极所起的作用分类二、根据电极所起的作用分类3 3 参比电极

20、参比电极u 在测量过程中在测量过程中具有恒定电位的电极具有恒定电位的电极称为参比电极称为参比电极 （Reference electrodeReference electrode）。）。 常用的参比电极：甘汞电极和银常用的参比电极：甘汞电极和银- -氯化银电极氯化银电极 u参比电极应具备的条件：参比电极应具备的条件： 电位值是恒定已知的；具有很好的重现性和电位值是恒定已知的；具有很好的重现性和稳定性。稳定性。甘汞电极甘汞电极银氯化银电极银氯化银电极4 4 辅助电极（辅助电极（Auxiliary)Auxiliary)或对电极或对电极(Counter)(Counter) 辅助电极也称对电极，与工作电极组成电池，辅助电极也称对电极，与工作电极组成电池，形成通路，但电极上发生的电