第二章大气环境化学2014(1)

1、1第第二二章章 大气环境化学大气环境化学Environmental Chemistry in Atmosphere 2要求要求v了解大气层的结构，大气中的主要污染物及其迁了解大气层的结构，大气中的主要污染物及其迁移，理解光化学反应基础，了解重要的大气污染移，理解光化学反应基础，了解重要的大气污染化学问题及其形成机制；化学问题及其形成机制；v理解理解大气垂直递减率及逆温基本概念，大气垂直递减率及逆温基本概念，理解并掌理解并掌握握重要的光化学反应，特别是重要污染物参与光重要的光化学反应，特别是重要污染物参与光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理。同时化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理。同时理解理

2、解酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性环酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性环境问题。境问题。 3第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物Atmospheric composition and main pollutants 一、大气的主要成分一、大气的主要成分Main composition in atmosphere二、大气层的结构二、大气层的结构Stratification of the atmosphere三、大气中的主要污染物三、大气中的主要污染物main pollutants in the atmosphere4 一、大气的主要成分一、大气的主要成分 Main

3、 composition in atmospherev The atmosphere is a thin blanket of gas that envelops the earth.主要由氮气（78.08%）、氧气（20.95%）、二氧化碳（0.0314%）和氩（0.934%）等几种惰性气体组成，约占大气总量的99.9%以上。按照停留按照停留时间时间的的长长短短，大气组分（体积百分比volume percent）可分为三类：(1)准永久气体：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。(2)可变组分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2(3)强可变组分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氢化合物(

4、HC)、颗粒物、H2S。对流层清洁大气的组成见表2-15二、大气层结构二、大气层结构A A、对流层、对流层 troposphere高度、温度、对流、密度、高度、温度、对流、密度、3/43/4总质量总质量1 1）摩擦层、边界层、低层大气（）摩擦层、边界层、低层大气（1-2km)1-2km)、污染物集中污染物集中2 2）自由大气层（海拔高度大于）自由大气层（海拔高度大于1-2km1-2km以上以上的对流层）：雨、雪等自然现象的对流层）：雨、雪等自然现象3 3）对流层顶层（对流层顶部）：水分子会）对流层顶层（对流层顶部）：水分子会迅速形成冰，从而阻止其进入平流层，迅速形成冰，从而阻止其进入平流层，避

5、免了大气氢的损失。避免了大气氢的损失。B B、平流层、平流层 stratosphere臭氧层臭氧层 吸收紫外线吸收紫外线C C、中间层、中间层 mesosphere较稀薄较稀薄 对流非常激烈对流非常激烈D D、热层（电离层）、热层（电离层）thermosphere高度电离，电离层，稀薄高度电离，电离层，稀薄F、逸散层（逃逸层）、逸散层（逃逸层）exosphere向宇宙太空逃逸向宇宙太空逃逸6三、大气中的主要污染物三、大气中的主要污染物main pollutants in the atmosphere进入到大气中的某种物质含量超过了正常水平而进入到大气中的某种物质含量超过了正常水平而对人类和环境

6、产生不良影响时，该物质便就是对人类和环境产生不良影响时，该物质便就是大气污染物。大气污染物。按物理状态按物理状态可分为：气态污染物、颗粒物可分为：气态污染物、颗粒物按形成过程按形成过程可分为：可分为：一次污染物一次污染物、二次污染物二次污染物(？)按化学组成按化学组成可分为：含硫化合物、含氮化合物、可分为：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤素化合物含碳化合物、含卤素化合物7 三、大气中的主要污染物三、大气中的主要污染物 ：（自学）按照化学组成可以分为：按照化学组成可以分为：1、含硫化合物、含硫化合物sulfur containing compounds危害；来源与消除；浓度特征； 2、含

7、氮化合物、含氮化合物nitrogen containing compounds来源与消除；燃烧过程中形成机理；环境浓度；危害3、含碳化合物、含碳化合物carbon containing compoundsCO: 来源；去除；停留时间与浓度分布；危害CO2: 来源； 环境浓度；危害碳氢化合物：甲烷；非甲烷烃4、含卤素化合物、含卤素化合物：halogen containing compounds卤代烃；氟氯烃类8 1、含硫化合物、含硫化合物H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、COS(氧氧硫化碳硫化碳)、CS2（二硫化碳）（二硫化碳）(CH3)2S（二甲基硫（二甲基硫）等）等

8、（1）二氧化硫）二氧化硫 （sulfur dioxide, SO2）v危害：刺激性气体；植物危害；酸雨危害：刺激性气体；植物危害；酸雨v来源：煤的燃烧来源：煤的燃烧60%、石油燃烧和炼制、石油燃烧和炼制30%；v消除：转化为硫酸或硫酸盐消除：转化为硫酸或硫酸盐50%、干湿沉降去除、干湿沉降去除50%v浓度特征：大气本底浓度：浓度特征：大气本底浓度：0.2-10L/m3; 停留时间停留时间3-6.5天；城市地区浓度变化很大，影响因素主要有污染天；城市地区浓度变化很大，影响因素主要有污染源强度及气象条件等源强度及气象条件等（2）硫化氢硫化氢92、含氮化合物、含氮化合物 NO、NO2、N2O、N2O

9、5、NH3、NO3-、NO2-、NH4+v 其中氧化亚氮其中氧化亚氮N2O是低层大气中含量最高的含氮化合物；主要来是低层大气中含量最高的含氮化合物；主要来源于天然源、即由土壤中硝酸盐经过细菌的脱氮作用而产生源于天然源、即由土壤中硝酸盐经过细菌的脱氮作用而产生v N2O由于在低层大气中非常稳定，是停留时间最长的氮的化合物由于在低层大气中非常稳定，是停留时间最长的氮的化合物，一般认为没有明显的污染效应，一般认为没有明显的污染效应v 主要讨论氧化氮主要讨论氧化氮NO和二氧化氮和二氧化氮NO2，用，用NOx表示。表示。10vNOx的来源与消除的来源与消除： 汽车流动源汽车流动源2/3；固定源；固定源1

10、/3。 NO：90%、NO2：0.5-10%。最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒经干沉降和湿沉降最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒经干沉降和湿沉降去除去除v燃料燃烧过程中氮氧化物的形成机理及影响因素燃料燃烧过程中氮氧化物的形成机理及影响因素： 含氮化合物在燃烧过程中氧化生成氮氧化物；燃烧过程中空气中的氮气在高温含氮化合物在燃烧过程中氧化生成氮氧化物；燃烧过程中空气中的氮气在高温（大于（大于2100）条件下氧化生成氮氧化物。其机理为链反应机制。）条件下氧化生成氮氧化物。其机理为链反应机制。 影响因素为燃烧温度和空燃比等（参见影响因素为燃烧温度和空燃比等（参见p30图图2-10）v氮氧化物的环境浓度氮氧化物的环境

11、浓度：v氮氧化物的危害氮氧化物的危害：呼吸道刺激；植物毒性；大气光化学污染：呼吸道刺激；植物毒性；大气光化学污染113、含碳化合物、含碳化合物CO、CO2、CHx、含氧烃等来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中CO2的放出,人为活动：含碳燃料燃烧不完全燃烧（CO）、CO2温室效应CO的性质、来源、去除（与（与HO自由基反应可去除自由基反应可去除大气中约大气中约50%的的CO）、）、危害？CO的主要危害在于能参与光化学烟雾的形成的主要危害在于能参与光化学烟雾的形成空气中存在的空气中存在的CO也可以导致臭氧积累也可以导致臭氧积累CO本身是一种温室气体，还可通过消耗本身是一种温室气体，还可通

12、过消耗HO自由基自由基使甲烷（也是一种温室气体）积累。使甲烷（也是一种温室气体）积累。12v碳氢化合物（碳氢化合物（HC） v碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要在态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要在110 之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形形成光化学烟雾的主要参与者成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。部分以气溶胶形式存在于大气中。v根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小

13、，把烃类化合物区分为甲烷（，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃）和非甲烷烃（NMHC）两类。）两类。 13甲烷甲烷v甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有8085%是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体。是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体。 v（a）大气中）大气中CH4 的来源的来源 v（b）大气中）大气中CH4 的消除的消除 v（c）大气中）大气中CH4 的浓度分布特征的浓度分布特征非甲烷烃（非甲烷烃（NMHC） v大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成有大气中的非甲烷烃可

14、通过化学反应或转化生成有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与学反应是与HO 自由基的反应。自由基的反应。 144、含卤素化合物、含卤素化合物 大气中的含卤素的化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物，其中以有机的卤代烃对环境影响最为严重。 1）简单的卤代烃）简单的卤代烃 甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。 CH3Cl和CH3Br寿命较长，可以扩散进入平流层。CH3I在对流层中光解，使其寿命仅约8天。 2）氟氯烃类）氟氯烃类 既是温室气体，也可破坏臭氧层(why

15、?)15第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 一、一、辐辐射逆温射逆温层层二二、影响大气、影响大气污污染物迁移的因素染物迁移的因素16一一、辐射逆温层、辐射逆温层 radiation inversion对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，所以离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率大气垂直递减率：=-dT/dzT: 绝对温度绝对温度K, z: 高度高度u 在对流层中在对流层中， dT/dz430nm） NO2+h NO+O O +O2+M O3+M O3+NO O2+NO2 当NO、NO2和O3三者达到稳定时，可得到O3的平衡浓度为：

16、k1k2k32213NOkNOkO104 自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解引起的： NO2+h NO+O RCHO+h RCO+H 碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因： RH+O R +HO RH+HO R +H2O H +O2 HO2 105 R +O2 RO2 RCO +O2 RCOO 通过上述途径生成的HO2 、RO2 和RC(O)O2 均可将NO氧化成NO2： NO+HO2 NO2+HO NO+RO2 NO2+RO RO +O2 HO2 +RCHO NO+RC(O)O2 NO2+RC(O)O RC(O)O R +CO2 O106自由基终止 HO +NO2 HNO3 RC

17、(O)O2 +NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2+NO2107将上述反应综合起来如下图所示：1085.5.光化学烟雾形成的简化机制光化学烟雾形成的简化机制1096.6.光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策（1 1）控制反应活性高的有机物排放（）控制反应活性高的有机物排放（改进技术改进技术）（2 2）控制臭氧的浓度（）控制臭氧的浓度（加强监督管理加强监督管理）（3 3）改善能源结构改善能源结构110第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自由基化学基础一、自由基化学基础v二、大气中重要的自由基二、大气中重要的自由基v三、光化学反应基础三、光

18、化学反应基础v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的形成与损耗十、臭氧层的形成与损耗111七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1.主要的硫氧化物主要的硫氧化物 由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是二氧化硫。2.SO2的来源的来源 天然来源：主要是火山喷发 人为来源：含硫矿物燃料的燃烧过程1123.二氧化硫的气相氧化二氧化硫的气相氧化 （1）SO2的直接光氧化的直接

19、光氧化 SO2+h（290340nm） 1SO2（单重态） SO2+h（340400nm） 3SO2（三重态） 能量较高的单重态分子可以跃迁到三重态或基态：能量较高的单重态分子可以跃迁到三重态或基态： 1SO2+M 3SO2+M 1SO2+M SO2+M 大气中大气中SO2直接氧化成直接氧化成SO3的机制为的机制为： 3SO2+O2 SO4 SO3+O 或 SO4+SO2 2SO3 113（2）SO2被自由基氧化被自由基氧化 SO2与HO 的反应 HO +SO2 HOSO2 HOSO2 +O2 HO2 +SO3 HO2 +NO HO +NO2 SO2与其他自由基的反应： CH3CHOO +SO

20、2 CH3CHO+SO3 HO2 +SO2 HO +SO3 CH3O2 +SO2 CH3O +SO3 CH3C(O)O2 +SO2 CH3C(O)O +SO3 MM114 （3）SO2与与O 的反应的反应 NO2+ h NO+O SO2+O SO3 O +O2+M O3+M1154.SO2液相氧化液相氧化 （1）SO2的液相平衡的液相平衡 SO2+H2O SO2+H2O SO2H2O H+HSO3- HSO3- H+SO32- KHKS1KS2222SOHpOHSOK2231OHSOHSOHKS3232HSOSOHKS116 S(IV)=SO2H2O+HSO3-+SO32- 在高pH范围S(I

21、V)以SO32-为主，中间pH以HSO3-为主，低pH时以SO2H2O为主。1 22112HKKHKpKSSSsoH117118（2）O3对对SO2的氧化的氧化 O3可溶于大气的水中，将SO2氧化： O3+ SO2H2O 2H+SO42-+O2 O3+HSO3- HSO4-+O2 O3+SO32- SO42-+O2 当O30.05ml/m3，pH5.5时， O3的氧化大于O2的作用，在饱和温度时， O3对SO2的液相反应才更快的进行。k0k1k2119（3）H2O2对对SO2的氧化的氧化pH为0-8范围内均可发生氧化反应 HSO3-+H2O2 SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+ H2

22、SO4 当H+1，S（IV）的氧化速度与pH无关 当H+ 1时，S（IV）的氧化速度随pH下降而降低。120（4）金属离子对金属离子对SO2的液相催化作用的液相催化作用l Mn（II）催化氧化： SO2+ Mn2+ MnSO22+ MnSO22+ +O2 2MnSO32+ MnSO32+ +H2O Mn2+ +H2SO4 总反应： 2SO2+2H2O +O2 Mn2+ +H2SO4 121l Fe(III)的催化氧化的催化氧化 1） 当氧存在时，当氧存在时， Fe(III)可以催化溶液中的可以催化溶液中的 S(IV)的氧化作用的氧化作用 2） 催化反应的固有速率与溶液中催化反应的固有速率与溶液

23、中Fe(III)和和 S(IV)的的固有浓度、固有浓度、pH、离子强度和浓度有关、离子强度和浓度有关l Fe(II)的催化氧化的催化氧化 在低在低pH下，首先下，首先Fe(II)被氧化为被氧化为Fe(III)，然后起，然后起催化作用催化作用l Fe(III)和和Mn(II)共有时的催化氧化共有时的催化氧化 存在着协同作用，催化效率很高存在着协同作用，催化效率很高122（5）SO2液相氧化途径的比较液相氧化途径的比较当pH低于4或5时，H2O2是使S(IV)氧化为硫酸盐的重要途径pH5或更大时，O3的氧化作用比快10倍在pH高时，Fe、Mn的催化氧化作用可能是主要的1231245.5.硫酸烟雾型

24、污染硫酸烟雾型污染u硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放出来的放出来的SO2、颗粒物以及由、颗粒物以及由SO2氧化所形成的氧化所形成的硫酸盐颗粒所造成的大气污染物硫酸盐颗粒所造成的大气污染物u多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下的气象条件下u硫酸型烟雾从化学上看属于还原性物质，故称此硫酸型烟雾从化学上看属于还原性物质，故称此烟雾为还原烟雾；光化学烟雾是高浓度氧化剂的烟雾为还原烟雾；光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，也称氧化烟雾。两种烟雾的区别见下表混合物，也称氧化烟雾。两种烟雾的区别见

25、下表：125126第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自由基化学基础一、自由基化学基础v二、大气中重要的自由基二、大气中重要的自由基v三、光化学反应基础三、光化学反应基础v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的形成与损耗十、臭氧层的形成与损耗127八八.酸性降水酸性降水 酸沉降可分为干沉降和湿沉降酸沉降可分为干沉降和湿沉降v干沉降：干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直大气

26、中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。接迁移到地面的过程。v湿沉降：湿沉降：大气中的酸性物质通过降水，如雨、大气中的酸性物质通过降水，如雨、雪、冰雹等的作用下迁移到地面的过程，也称雪、冰雹等的作用下迁移到地面的过程，也称酸性降水。最常见的就是酸雨。酸性降水。最常见的就是酸雨。1281.降水的降水的pH 如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡： CO2（g）+H2O CO2 H2O CO2 H2O H+HCO3- HCO3- H+CO3 2-式中： KHCO2 水合平衡常数，即亨利系数；K1，K2分别为二元酸CO2 H2O的一级和

27、二级电离常数。KHK1K2129它们的表达式为：222HCOCOH OKp3122HHCOKCO H O2323HCOKHCO130各组分在溶液中的浓度为：各组分在溶液中的浓度为： 222HCOH O=Kcop211223COH OHCOK K pKHCOHH21222332HCOK K K pK HCOCOHH131按电中性原理有：将H+、HCO3-、CO32-带入上式，得：2332HOHHCOCO2211222WCOHCOK K pK K K pKWHHHH223112()20WWCOHCOHKK K pHK K K p132式中：式中： CO2在大气中的分压；在大气中的分压； KW 水的

28、离子积。水的离子积。 在一定温度下，在一定温度下， KW、 KH 、K1 、K2 、 都有固定值，并可测得。将已知数值带入都有固定值，并可测得。将已知数值带入 上式，计算结果得上式，计算结果得pH=5.6。 pH为为5.6并不是一个判断降水是否受到酸化并不是一个判断降水是否受到酸化和人为污染的合理界线。和人为污染的合理界线。2COp1332.降水降水pH的背景值的背景值 v由于世界各地区自然条件不同，会造成由于世界各地区自然条件不同，会造成 各地降各地降水的水的pH值不同，见下表：值不同，见下表： v从中发现把从中发现把5.0作为酸雨作为酸雨pH的界线更符合实际的界线更符合实际情况。情况。13

29、43.降水的化学组成降水的化学组成 （1）降水的组成）降水的组成 通常包括以下几类：通常包括以下几类：大气中固定气体成分：大气中固定气体成分：O2 、N2、CO2、H2及惰及惰性气体。性气体。无机物：土壤衍生矿物离子（无机物：土壤衍生矿物离子（Al3+、Ca2+、 Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等）；海洋盐类和硅酸盐等）；海洋盐类离子（离子（Na+、Cl-、Br -、SO42-、HCO3及少量及少量的的K+ 、Mg2+、Ca2+、I-和和PO43-）；）； 135 气体转化物（气体转化物（SO42-、NO3-、NH4+ 、 Cl- 、 H+）；）；人为排放源（人为排放源（As、Cd、Cr

30、、Co、 Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn和和 Hg等的化合物）。等的化合物）。有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。光化学反应产物：光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等。等。不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和染不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和染料燃烧排放尘粒中的不能溶于雨水部分。料燃烧排放尘粒中的不能溶于雨水部分。136（2）降水中的离子成分：）降水中的离子成分： 降水中最重要的离子是降水中最重要的离子是SO42-、NO3-、 Cl- 和和NH4+ 、 Ca2+、H+。下表列出了不同地区雨水。下表列出了不同地区雨水离子的平均

31、组成：离子的平均组成：1371384.酸雨的形成机理酸雨的形成机理 从化学角度看，大气中的酸性物质增加或碱性物从化学角度看，大气中的酸性物质增加或碱性物质减少，或两者同时发生都将导致降水酸化。质减少，或两者同时发生都将导致降水酸化。 主要过程包括：成雨和冲刷主要过程包括：成雨和冲刷 表现：表现： 1）成雨过程中，成雨过程中，SO2和和NOx的氧化产物在云层内与的氧化产物在云层内与雨滴作用形成酸性雨，或者在雨滴形成的同时被直雨滴作用形成酸性雨，或者在雨滴形成的同时被直接吸收形成酸性雨接吸收形成酸性雨 2）水蒸气也可冷凝在含有硫酸盐和硝酸盐等气溶胶水蒸气也可冷凝在含有硫酸盐和硝酸盐等气溶胶139

32、3）气溶胶离子和细小的水滴可能在云雾形成过程气溶胶离子和细小的水滴可能在云雾形成过程中互相碰撞合并，同时与水滴结合。中互相碰撞合并，同时与水滴结合。 颗粒物、硫酸、硫酸颗粒物、硫酸、硫酸盐、硝酸盐、铵盐盐、硝酸盐、铵盐氯化物、金属粉尘氯化物、金属粉尘SO2、NO2、HCl、HNO3、NH3、HCHO等气态物质等气态物质水蒸气水蒸气云云雨雨成核成核成雨成雨吸收吸收吸收吸收地表地表140机理：机理：SO2、NOx作为酸雨的核心物质作为酸雨的核心物质A.均相催化均相催化 对流层中对流层中SO2的氧化的均相反应：的氧化的均相反应： HO+SO2 HOSO2* H+SO3 H+O2 HO2 HO2+ S

33、O2 H+SO3 CH3O2+SO2 CH3O+SO3141 大气中大气中NOx均相氧化生成均相氧化生成HNO3： NO+M NO2 NO2+HO HNO3 NO2+M NO3 NO2+HO HNO3 NO2+NO3 N2O5 N2O5+H2O 2HNO3 在冬季，当光强大为减弱时，自由基浓度发生在冬季，当光强大为减弱时，自由基浓度发生变化但是大气中的变化但是大气中的SO42-和和NO3-的浓度却未呈现季节的浓度却未呈现季节性变化性变化 。142B.多相催化多相催化 i.在水滴中由过渡金属催化氧化：在水滴中由过渡金属催化氧化：Mn2+、Fe3+、Cu2+以及以及Mn2+和和Fe3+的协同作用的

34、协同作用 ii.在液相中由强氧化剂在液相中由强氧化剂H2O2、O3氧化氧化 iii.在有水汽存在的情况下，在有水汽存在的情况下， SO2和和NOx为大气颗粒为大气颗粒物吸附，特别是被煤烟中的细小碳粒所吸附，发生物吸附，特别是被煤烟中的细小碳粒所吸附，发生界面反应：界面反应： SO2(g)+H2O(l) SO2H2O SO2H2O H+HSO3- HSO3-(aq)+O3(g) O2 +HSO4- SO32- (aq) +O3(aq) SO42- + O2 143 HSO3-(aq)+H2O2 (aq)+H+ H2SO4+H2O 2SO2 (aq)+ O2(aq)+2H2O 2H2SO4 NO(

35、g) + O3(aq) NO2 +O2 2NO2 (g)+H2O(l) 2HNO3+NO1445.酸雨的化学组成酸雨的化学组成 v酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸。分是硫酸和硝酸。vSO2 和和NOx 是形成酸雨的主要起始物。是形成酸雨的主要起始物。v形成过程形成过程（O为各种氧化剂）为各种氧化剂） 23 SOOSO3224SOH OH SO1452324 H SOOH SO2 NOONO22322NOH OHNOHNO2223SOH OH SO146v降水的酸度是酸碱平衡的结果。降水的酸度是酸碱平衡的结果。v酸雨的化学组成：酸雨的

36、化学组成： 阳离子：阳离子： H+ 、Ca2+、NH4+ 、Na+ 、 K+ 、Mg2+； 阴离子：阴离子：SO42-、NO3-、 Cl- 、HCO3-。v我国酸雨中关键性离子组分为：我国酸雨中关键性离子组分为： SO42-、 Ca2+和和NH4+。 H+=2SO42-+NO3-+HCO3-2Ca2+-NH4+-K+-2Mg2+147（5）影响酸雨形成的因素）影响酸雨形成的因素酸性污染物的排放及其转化条件酸性污染物的排放及其转化条件大气中氨的存在大气中氨的存在148颗粒物酸度及其缓冲能力颗粒物酸度及其缓冲能力天气形势的影响：若有利于污染物的扩散，则大气天气形势的影响：若有利于污染物的扩散，则大

37、气中污染物浓度降低，酸雨减弱；反之加重。中污染物浓度降低，酸雨减弱；反之加重。149第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自由基化学基础一、自由基化学基础v二、大气中重要的自由基二、大气中重要的自由基v三、光化学反应基础三、光化学反应基础v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的形成与损耗十、臭氧层的形成与损耗150九、温室气体和温室效应九、温室气体和温室效应Green hous

38、e gases and green house effect1.温室效应温室效应定义：大气中的定义：大气中的CO2等温室气体吸收了地面辐等温室气体吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留在大气之中，从射出来的红外光，把能量截留在大气之中，从而使大气温度升高的现象。而使大气温度升高的现象。气温变暖在全球不同地域有明显的差异气温变暖在全球不同地域有明显的差异 1511522.温室气体温室气体定义：能引起温室效应的气体称为温室气体。定义：能引起温室效应的气体称为温室气体。主要的温室气体主要的温室气体CO2 吸光波长：吸光波长：12001630nm 主要来源：矿物燃料的燃烧主要来源：矿物燃料的燃烧 变化

39、趋势：变化趋势： 153其他温室气体其他温室气体 大气中某些痕量气体也可产生温室效应，有些大气中某些痕量气体也可产生温室效应，有些比比CO2的作用还要强。的作用还要强。154155第三节第三节 大气中污染物质的转化大气中污染物质的转化v一、自由基化学基础一、自由基化学基础v二、大气中重要的自由基二、大气中重要的自由基v三、光化学反应基础三、光化学反应基础v四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化v五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化v六、光化学烟雾六、光化学烟雾v七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾v八、酸性降水八、酸性降水v九、温室效应九、温室效应v十、臭氧层的形成与

40、损耗十、臭氧层的形成与损耗156十、臭氧层的形成与耗损十、臭氧层的形成与耗损 Formation and depletion of ozone layer 1.臭氧层特点臭氧层特点臭氧层存在于平流层中，主要分布在距臭氧层存在于平流层中，主要分布在距地面地面10-50km范围内，浓度峰值在范围内，浓度峰值在20-25km处。处。157158臭氧层能够吸收臭氧层能够吸收99以上来自太阳的紫以上来自太阳的紫外辐射。外辐射。致冷剂、喷雾剂等惰性物质会破坏臭氧致冷剂、喷雾剂等惰性物质会破坏臭氧层。层。2.臭氧层形成与耗损的化学反应臭氧层形成与耗损的化学反应 （1）臭氧的形成过程：臭氧的形成过程： O2+

41、h 2O (243nm) 2O+2O2+M 2O3+M 总反应为：总反应为： 3O2+h 2O3159 （2）臭氧的消耗过程：）臭氧的消耗过程： O3 +h O2+O 或或 O3 +O 2O2 （3）导致臭氧层破坏的催化反应过程：）导致臭氧层破坏的催化反应过程： Y+O3 YO+O2 YO+O Y+O2 总反应：总反应： O3 +O 2O2 160 Y活性物种或催化活性物种，包括活性物种或催化活性物种，包括NOx（NO、NO2）、）、HOx （ H、HO、HO2）、）、ClOx（Cl、ClO ）。）。1613.主要污染物来源及其对臭氧层的破坏机理主要污染物来源及其对臭氧层的破坏机理平流层中平流

42、层中NO、NO2的主要来源的主要来源天然来源：天然来源： N2O+O2 2NO NO+O3 NO2+O2人为来源：超音速飞机排放人为来源：超音速飞机排放NONOx破坏臭氧层的机理：破坏臭氧层的机理： NO+O3 NO2+O2 NO2+O2 NO+O2 总反应总反应 O3 +O 2O2 162平流层中平流层中HOx的主要来源：的主要来源： H2O+O 2HO CH4+O CH3+HO H2+O H +HO HO对臭氧层的破坏机理为：对臭氧层的破坏机理为： HO +O3 HO2 +O2 HO2 +O HO +O2总反应总反应 O3 +O 2O2 163平流层中平流层中ClOx的来源的来源 天然来源

43、是海洋生物产生的天然来源是海洋生物产生的CH3Cl： CH3Cl+h CH3 +Cl 人为来源是致冷剂，如人为来源是致冷剂，如F-11（CFCl3）和）和 F-12（CF2Cl2） 等氟氯烃：等氟氯烃： （=175220nm） CFCl3+ h CFCl2 +Cl CF2Cl2 + h CF2Cl +Cl 164Cl对臭氧层的破坏机理为：对臭氧层的破坏机理为： Cl +O3 ClO +O2 ClO +O Cl +O2 总反应总反应 Cl +O 2O2165166第四节第四节 大气颗粒物大气颗粒物v一、大气颗粒物的来源与消除一、大气颗粒物的来源与消除v二、大气颗粒物的粒径分布二、大气颗粒物的粒径

44、分布v三、大气颗粒物的化学组成三、大气颗粒物的化学组成v四、危害四、危害167气溶胶的定义和分类气溶胶的定义和分类168大气颗粒物及来源、分类大气颗粒物及来源、分类定义：气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气定义：气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。颗粒物。作用：参与大气降水；作为污染物的载体或反作用：参与大气降水；作为污染物的载体或反应床。应床。4.1 大气颗粒物的来源与消除大气颗粒物的来源与消除Source and elimination of particulate matter1694.1 大气颗粒物的来源与消除大气颗粒物的来源与消除天然来源天然来源：地面扬尘、海浪溅出的浪沫、火山灰

45、、森林火地面扬尘、海浪溅出的浪沫、火山灰、森林火灾、宇宙陨星尘埃、花粉、孢子灾、宇宙陨星尘埃、花粉、孢子人为来源人为来源：一次颗粒物一次颗粒物：直接由污染源排放的；直接由污染源排放的；二次颗粒物二次颗粒物：大气中的某些污染组分之间或这些组分与大大气中的某些污染组分之间或这些组分与大气成分之间发生反应而产生的颗粒物；气成分之间发生反应而产生的颗粒物；燃料燃烧煤烟、飞灰燃料燃烧煤烟、飞灰(Fly Ash)、气态污染物、气态污染物生成机制：生成机制：来源来源170大气颗粒物的去除过程大气颗粒物的去除过程 （1 1）干沉降）干沉降( (占去除总量的占去除总量的10%-20%)10%-20%)v定义：干

46、沉降是指颗粒物在重力作用下的沉降定义：干沉降是指颗粒物在重力作用下的沉降，或与其他物体碰撞后发生的沉降。，或与其他物体碰撞后发生的沉降。v机制：机制： 一一是通过重力对颗粒物的作用使其降是通过重力对颗粒物的作用使其降落在土壤、水体的表面或植物、建筑物落在土壤、水体的表面或植物、建筑物等物体上。等物体上。171粒子的沉降速度可用斯托克斯定律求出：粒子的沉降速度可用斯托克斯定律求出：式中：式中： v沉降速度，沉降速度，cm/s； g重力加速度，重力加速度，cm/s2； d粒径，粒径，cm； 1、 2分别为颗粒物和空气的密度，分别为颗粒物和空气的密度， g/cm3 ； 空气粘度，空气粘度，Pas。2

47、12()1 8g dv172 二是粒径小于二是粒径小于0.1 m 的颗粒靠布朗运动的颗粒靠布朗运动扩散，相互碰撞而凝聚成较大的颗粒，通过扩散，相互碰撞而凝聚成较大的颗粒，通过大气湍流扩散到地面或碰撞而去除。大气湍流扩散到地面或碰撞而去除。173（2 2）湿沉降）湿沉降( (占去除总量的占去除总量的80%)80%)v定义：通过降雨、降雪等使颗粒物从大气中去除定义：通过降雨、降雪等使颗粒物从大气中去除的过程，是去除大气颗粒物和痕量气体的有效方的过程，是去除大气颗粒物和痕量气体的有效方法。法。v机制：机制： 一、雨除：颗粒物作为形成云的凝结核，逐步成一、雨除：颗粒物作为形成云的凝结核，逐步成长为雨降

48、落到地面长为雨降落到地面(对半径小于对半径小于1 m的颗粒物去的颗粒物去除效率较高除效率较高)。 二、冲刷：降雨时在云下面的颗粒物与将下来的二、冲刷：降雨时在云下面的颗粒物与将下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物除去粒物除去(对半径大于对半径大于4 m的颗粒物去除效率较的颗粒物去除效率较高高)。注注:对半径为对半径为2 m左右的颗粒物没有明显的去除作用左右的颗粒物没有明显的去除作用174大气颗粒物的分类大气颗粒物的分类大气颗粒物按其大小和形成原因可分为：大气颗粒物按其大小和形成原因可分为：粉尘（微尘、粉尘（微尘、DustDust） 颗粒

49、直径：颗粒直径：1 100 m； 物态：固体；物态：固体； 生成机制、现象：机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，生成机制、现象：机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。风沙。 烟烟( (烟气，烟气，Fume)Fume) 颗粒直径：颗粒直径：0.01 1 m； 物态：固体；物态：固体； 生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。175灰（灰（Ash） 颗粒直径：颗粒直径：1 20

50、0 m； 物态：固体；物态：固体； 生成机制、现象：燃烧过程中产生的不燃性微粒生成机制、现象：燃烧过程中产生的不燃性微粒，如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧，如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。时产生的飞灰等。雾（雾（Fog） 颗粒直径：颗粒直径：2 200 m； 物态：液体；物态：液体； 生成机制、现象：水蒸气冷凝生成的颗粒小水滴生成机制、现象：水蒸气冷凝生成的颗粒小水滴或冰晶水平视程小于或冰晶水平视程小于1km。176霭（霭（MistMist） 颗粒直径：大于颗粒直径：大于10 m； 物态：液体；物态：液体； 生成机制、现象：与雾相似，气象上规定称轻雾，生成机

51、制、现象：与雾相似，气象上规定称轻雾，水平视程在水平视程在1 2km之内，使大气呈灰色。之内，使大气呈灰色。 霾（霾（HazeHaze） 颗粒直径：颗粒直径： 0.1 m； 物态：固体；物态：固体； 生成机制、现象：干的尘或盐粒悬浮于大气中形成生成机制、现象：干的尘或盐粒悬浮于大气中形成，使大气混浊呈浅蓝色或微黄色。水平视程小于，使大气混浊呈浅蓝色或微黄色。水平视程小于2km。177烟尘烟尘( (熏烟，熏烟，Smoke)Smoke)： 0.01 5 0.01 5 mm；固体与液体；含碳物质，如煤；固体与液体；含碳物质，如煤炭燃烧时产生的固体碳粒、水、焦油状物质及不完炭燃烧时产生的固体碳粒、水、

52、焦油状物质及不完全燃烧的灰分所形成的混合物，如果煤烟中失去了全燃烧的灰分所形成的混合物，如果煤烟中失去了液态颗粒，即成为烟炭。液态颗粒，即成为烟炭。烟雾（烟雾（SmogSmog）：）： 0.001 2 0.001 2 mm；固体；粒径在；固体；粒径在2 2 mm以下，现泛以下，现泛指各种妨碍视程指各种妨碍视程( (能见度低于能见度低于2km)2km)的大气污染现象的大气污染现象。光化学烟雾产生的颗粒物，粒径常小于。光化学烟雾产生的颗粒物，粒径常小于0.50.5 mm使使大气呈淡褐色。大气呈淡褐色。1784.2 大气颗粒大气颗粒物的粒径分布物的粒径分布 一、一、particle size 粒径粒

53、径：颗粒物的直径：颗粒物的直径； 实际工作中，常常用实际工作中，常常用当量直径、当量直径、有效直径有效直径表表示不规则形状的粒子。示不规则形状的粒子。 对于大气粒子，目前普遍采用有效直径来表对于大气粒子，目前普遍采用有效直径来表示。最常用的是空气动力学直径。示。最常用的是空气动力学直径。 空气动力学直径空气动力学直径(Dp)：与所研究粒子有相同终与所研究粒子有相同终端降落速度的、密度为端降落速度的、密度为1g/cm2的的球体直径。球体直径。把颗粒物看成把颗粒物看成球体球体179；球状时，形状系数，当粒子为）参考密度（粒密度；忽略了浮力效应的颗几何直径；0 . 1;g/cm1300pg0pgpK

54、KDKDD180大气颗粒物按其粒径大小可分为如下几类大气颗粒物按其粒径大小可分为如下几类v总悬浮颗粒物总悬浮颗粒物标准大容量颗粒采样器在滤膜标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集的颗粒物的总质量上所收集的颗粒物的总质量v飘尘飘尘长期飘浮在大气中颗粒直径大多小于长期飘浮在大气中颗粒直径大多小于l0l0 mm的悬浮物的悬浮物v降尘能用采样罐采集到的大气颗粒物。降尘能用采样罐采集到的大气颗粒物。这部这部分微粒是由于自身的重力作用而很快沉降下来分微粒是由于自身的重力作用而很快沉降下来，其粒径大于，其粒径大于10 10 m m 。v可吸入粒子：易于通过呼吸过程进入呼吸道的可吸入粒子：易于通过呼吸过程进入呼吸道的粒子。目前粒子。目前ISOISO建议其粒径建议其粒径10 10 m.m.181（2 2）大气颗粒物的三模态：）大气颗粒