固体物理中的晶体缺陷

1、固体物理中的晶体缺陷 学院：化学化工与生物工程学院 班级： 生物1301 学号： 131030114 姓名： 李丹丹 固体物理中的晶体缺陷1.国内外进展及研究意义 1.1 国内外对晶体缺陷的研究现状和发展动态 19世纪中叶布拉非发展了空间点阵，概括了点阵周期性的特征，1912年劳厄的晶体X射线衍射实验成功后，证实了晶体中原子作规则排列，从理想晶体结构出发，人们发展了离子晶体的点阵理论和金属的电子理论，成功的计算了离子晶体的结合能，对于金属晶体的原子键能也有了初步了了解，并很好的解释了金属的电学性质。随后人们又认识到了晶体中原子并非静止排列，它在晶体中的平衡阵点位置作震动，甚至在绝对零度也不是凝

2、固不动的，即还有所谓零点能的作用，从这个理论出发建立了点阵震动理论，从而建立了固体的比热理论。在20世纪20年代以后人们就发现晶体的许多性质很难用理想晶体结构来解释，提出晶体中有许多原子可能偏离规则排列，即存在有缺陷，并企图用此来解释许多用理想晶体结构无法解释的晶体性质。W.Schottky为了解释离子晶体的电介电导率问题，提出在晶体中可能由于热起伏而产生填隙离子和空位，而且发现食盐的电介导电率与这些缺陷的数目有关。随后为了解决晶体屈服强度的实验数据值与理论估计之间的巨大差别，又引进了位错这一晶体缺陷。今年来人们对晶体中各种缺陷有了更深刻的认识，建立了晶体缺陷理论。理想晶体在实际中并不存在。实

3、际晶体或多或少存在各种杂质和缺陷。国内外学者通过使用显微镜的对物质性能与缺陷的关系研究得相当多，也在一定意义上取得了可喜的进展。1.2 晶体缺陷的研究意义 在晶体的生长及形成过程中，由于温度、压力、介质组分浓度等外界环境中各种复杂因素变化及质点热运动或受应力作用等其他条件的不同程度的影响会使粒子的排列并不完整和规则，可能存在空位、间隙粒子、位错、镶嵌结构等而偏离完整周期性点阵结构，形成偏离理想晶体结构的区域，我们称这样的区域为晶体缺陷，它们可以在晶格内迁移，以至消失，同时也可产生新的晶体缺陷。本文就晶体中所存在的各类缺陷做了详细说明，并且重点介绍了各类缺陷的成因及其特征。 偏离理想状态的不完整

4、晶体，即有某些缺陷的晶体，在晶体中缺陷并不是静止地、稳定不变地存在着，而是随着各种条件的改变而不断变动的。它们可以产生、发展、运动和交互作用而且能合并消失。晶体缺陷对晶体的许多性能有很大的影响。如电阻上升、磁矫顽力增大、扩散速率加快、抗腐蚀性能下降特别对塑性、强度、扩散等，在现实生活中具有重要的理论研究意义和实际应用价值。2.晶体缺陷的主要理论 2.1固溶体的概念凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一均匀的晶态固体称为固体溶液，简称固溶体。原组分或含量较高的组分称为溶剂（主晶相，基质），掺杂原子或杂质称为溶质。混合尺寸为原子尺度相互混合的，不破坏晶格。固溶体、

5、混合物和化合物的区别如下表：名称相组成混合尺度组成结构固溶体单相均匀原子尺度有一定范围主晶相结构化合物不同于A和B原子尺度一定比例不同于A和B混合物A相和B相不均匀颗粒任意颗粒堆积2.1.2固溶体的分类按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分类 置换型固溶体：进入溶剂晶格中正常格点位置，生成取代（置换）型的固溶体，例如 MgO-CaO, PbZrO3-PbTiO3等； 填隙型固溶体：进入溶剂晶格中的间隙位置则生成填隙型固溶体。 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 连续固溶体：指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶，例如MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3, ThO2-WO2,PbZrO3-PbTiO3等

6、； 有限固溶体：表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相， 例如MgO-Al2O3,MgO-CaO,ZrO2-CaO等。如在2000时，有 3wt% CaO 溶入 MgO 中。2.1.3固溶体的研究方法固溶体的生成可以借助相分析和结构分析的方法进行研究，因为不论何种类型的固溶体将引起结构及性质的变化。最本质的方法是用X-射线结构分析测定晶胞常数，并辅以有关物性测试，以此来测定固溶体及其组分，鉴别固溶体的类型等。固溶体的类型主要通过测定晶胞常数并计算出固溶体的密度与实验精确测定的密度数据对比来判断。2.2晶体缺陷晶体结构缺陷的种类繁多，有的是晶格畸变，有的是品格中杂质或掺质原子

7、缺陷，有的涉及到品体组成的非化学计量比，有的对应于电磁结构中有序的跃迁等。人们按照晶体结构缺陷在三维空间延伸的线度，晶体缺陷的几何形态以及相对于晶体的尺寸，或其影响范围的大小，把它们分为点、线、面、体等四类结构缺陷。 2.2.1点缺陷 晶体中的一些原子被外界原子所代替，或者留有原子空位等，这些变化破坏了晶体规则的点阵周期性排列，并引起质点间势场的畸变，这样造成的晶体结构不完整性仅仅局限在某些位置，只影响临近的几个原子，在三维空间方向上的尺度远远小于晶体或晶粒的尺度，所以称为点缺陷，点缺陷参与晶体中的质量输运与电荷输运过程, 它对晶体结构敏感性能有时起到决定性的作用。点缺陷包括点阵原子空位、间隙

8、原子、杂质或溶质原子以及它们组成的复杂缺陷空位团、空位和杂质原子复合体、色心等。 点缺陷是指：缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小，可分为：晶格位置缺陷，组成缺陷，电荷缺陷，色心。2.2.1.1晶格位置缺陷 晶格位置缺陷一般指空位和间隙原子所造成的点缺陷，主要是内部质点运动偏离其平衡位置所产生的缺陷，由于原子的热运动与温度有关，所以这类缺陷的形成主要受温度影响，也称为热缺陷，属于本征缺陷。 热缺陷有以下两种类型：肖特基（Schottky) 缺陷：能量较大的原子迁移到晶体表面正常结点位置，在内部留下空位，这种缺陷叫肖特基缺陷。为保持电中性，正、负离子空位是成对产生的，伴随

9、有晶体体积的增加；弗仑克尔（Frenker）缺陷：热振动中，能量较大的原子离开平衡位置进入晶格空隙形成间隙原子而在原来位置上留下空位，这种缺陷叫弗仑克尔缺陷。间隙原子和空位成对产生，晶体体积不变。对特定材料，缺陷浓度恒定。其对比如下表：点缺陷使得原子偏离正常的平衡位置，发生微量位移，破坏了原子排列的规律性，造成晶格畸变，使电子在传导时散射增加，从而增加了电阻，空位的存在还使晶体密度下降，体积增大，高温下大量空位存在与运动使晶体发生蠕变。高温快速冷却保留的或经辐照处理后的大量空位还可能形成空位片，或者与其他晶体缺陷发生交互作用，提高材料的强度，但相对的韧性下降。空位和间隙原子的运动是晶体内原子扩

10、散的内部原因，而扩散又是烧结等加工工艺过程的基础2.2.1.2 组成缺陷 组成缺陷主要是指杂质原子进入晶体所产生的一类晶体缺陷，这类缺陷不仅破坏了晶体的规则空间点阵结构排列，还会引起杂质原子周围的周期势场的变化。杂质原子主要分为置换（替代）杂质原子和间隙杂质原子两种，杂质缺陷的浓度与温度无关，主要取决于溶解度和掺杂量，属于非本征缺陷。 一般杂质原子的含量都小于1%，但此含量界限不是必然的，不同晶体和掺入杂质均有所区别。某些杂质进入主晶格，能在很大的组成范围内“互溶”而不出现新的结构，这样的现象特别称为固溶体，固溶体是一种特殊的杂质缺陷结构，同时也是类质同像所形成的的混晶结构的反映，类质同像混合

11、晶体可以看成 具有极近似晶胞结构和晶胞化学的一系列晶胞整齐元序的堆垛。如橄榄石(Mg，Fe)2SiO4，可以看成Mg2SiO4和 Fe2SiO4 晶胞按一定比例整齐无序的堆垛。由于替代与被替代的质点（原子、离子、络阴离子或分子）具有极为近似的化学性质，质点的替代可在一定范围进行，这种替代不会引起化学键性和晶体结构形式发生质的变化。自然界矿物中结晶时，其晶体结构中广泛存在离子或离子团之间的置换，即一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）置换，从而形成一种混晶的矿物结构，称为替位式固溶体，这种替位式固溶体成为点缺陷中组成缺陷里的特殊情况，只是替代量往往大于1%。 2.2.1.3 电荷缺陷 电荷

12、缺陷也称为非化学计量结构缺陷，存在于非化学计量化合物中，由于热能和其他能量传递激发电子跃迁，产生空穴和电子形成附加电场引起周期势场的畸变，造成晶体的不完整性。非化学计量结构缺陷的形成需要在化合物中或掺入或有多价态元素组分，如过渡金属氧化物。当环境中的气氛和分压改变时，引起化合物的组成偏离化学计量关系，形成电荷缺陷。如在还原气氛中形成的TiO2-x，晶体机构中缺少氧离子，只有部分钛离子从四价变成三价才可保持电中性。当高价或低价的杂质原子代替晶体中空间点阵中固有的原子，不仅形成了组成缺陷，而且也造成电荷缺陷。例如，纯硅中掺入磷和硼，从能量理论分析，磷比硅多了一个电子，因此磷在禁带中产生施价带主能，

13、易使导带中产生电子缺陷。在半导体氧化物晶体中，非化学计量结构缺陷使晶体的导带中出现电子或价带中出现空穴，生成n型半导体和p型半导体。 电荷缺陷的形成不同于点缺陷和组成缺陷的形成，他需要气氛和压力偏离热力学平衡状态。 2.2.1.4色心 色心，由透明晶体中点缺陷、点缺陷对或点缺陷群捕获电子或空穴而构成的一种缺陷，主要有捕获电子负离子空位形成的F色心和正离子空位缺陷捕获空位形成的V色心，通常产生于碱金属卤化物、碱土金属氟化物和部分金属氧化物中，如电气石、天河石、方钠石、石英等晶体颜色产生机理都可以用色心理论加以解释。 2.2.1.5点缺陷的表示方法 凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学实物

14、，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。研究对象主要是晶体缺陷中的点缺陷，由于点缺陷之间会发生一系列的缺陷化学反应，类似于化学反应，因而，点缺陷规定的一套化学符号也类似于化学元素符号。 以简要介绍克罗格明克（Krger-vink）符号：主符号：缺陷种类；上角标：缺陷所带有效电荷（+·；- -;0）；下角标：缺陷所在位置。以MX离子晶体为例（二价）：空位Vacancy ：VM，Vx，VM，Vx·· VM=VM+2e Vx··=Vx+2 h· ；填隙原子： Mi，Xi；错放位置：Mx表示M原子被错

15、放在X位置上；溶质原子：LM，L溶质处在M位置上（取代或添隙）；自由电子及空穴：e，h·；所有类型点缺陷的存在都破坏了原有原子间作用力的平衡，造成临近原子偏离其平衡位置而发生晶格畸变，使晶格内能升高。和其它缺陷不同，点缺陷是一种热力学平衡缺陷，其热平衡浓度可用热力学公式G=H-TS 进行计算。所以一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、热容、电阻率等,而对金属力学性能的影响较小。2.2.2线缺陷 2.2.2.1位错的基本概念 线缺陷指二维尺度很小而第三为尺度很大的缺陷，其特点是两个方向上的尺寸很小而另外一个方向延伸较长，也称一维缺陷，可被电镜观察到，当今研究最多的是位错。位

16、错理论是晶体结构缺陷研究的核心，位错的存在不仅影响到晶体的力学性质，而且也影响到晶体的一系列宏观物理性质，如晶体的强度和断裂等。实际晶体在结晶时，受到温度、压力、浓度及杂质元素的影响，或由于晶体受到打击、切削、研磨、挤压、扭动等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，使晶体某处一列或若干列原子发生了有规律的错排现象，错排区是管状畸变区域即晶体中两个尺度较小、一个尺度较大的原子位置错排区，我们称为位错。 位错（线）： 晶体内部晶面间的滑移并不是整个晶面上所有的原子相对另一个晶面一起滑移，而是一部分原子可以在其它原子未运动之前先移动，这样在晶体中就有已滑移部分和未滑移部分，已滑

17、移部分和未滑移部分之间的错位原子线。位错具有Burgers矢量b是位错的重要本质。Burgers矢量是位错的单位滑移距离，大小一般等于原子间距；方向总是平行于滑移方向。2.2.2.2位错的分类和特点晶体的线缺陷表现为各种类型的位错其在三维空间两个方向上尺寸很小另外一个方向上延伸较长。晶体中位错的基本类型分为为刃型位错和螺型位错（如图）。刃型位错的Burgers矢量与位错线方向垂直；螺型位错的Burgers矢量与位错线方向平行。实际上位错往往是两种类型的混合，称为混合位错。 图1由于某种原因，晶体的一部分相对于另一部分出现一个多余的半原子面，多余的半原子面有如切入晶体的刀片，刀片的刃口线即为位错

18、线，这种缺陷称为刃型位错，半原子面在上面的称正刃型位错，半原子面在下面的称负刃型位错。刃型位错的主要特点是：有一额外的半原子面，分正和负刃型位错；可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线，可是直线也可是折线和曲线但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直；只能在同时包含有位错线和滑移矢量的滑移平面上滑移；位错周围点阵发生弹性畸变，有切应变也有正应变；位错畸变区只有几个原子间距，是狭长的管道状。晶体的某一部分相对于其余部分发生滑移，原子平面沿着一根轴线盘旋上升，每绕轴线一周，原子面上升一个晶面间距，在中央轴线处即为螺型位错。螺形位错的特征为：螺形位错没有额外半原子面; 螺形位错线是一个具有一定宽度的细长的晶格

19、畸变管道,其中只有切应变,而无正应变; 位错线与滑移方向平行,位错线运动的方向与位错线垂直。2.2.2.3位错的研究方法位错的研究主要采用显微镜观察表面台阶， 用显微镜观察腐蚀坑，在透明晶体中用沉淀体缀饰，用透射电镜观察，利用X射线的衍射效应进行直接观察和测试。用位错密度衡量单晶质量的好坏。位错密度：指单位体积位错线的长度（d=nl/Al），通过化简后，可以用单位截面上的位错线露头的数目表示。一般单晶为102-104/cm2，较差的为108-109/cm2。2.2.2.4线缺陷对材料性能的影响 位错是一种及重要的晶体缺陷，他对金属的塑性变形，强度与断裂有很重要的作用，塑性变形就其原因就是位错的

20、运动，而强化金属材料的基本途径之一就是阻碍位错的运动，另外，位错对金属的扩散、相变等过程也有重要影响。所以深入了解位错的基本性质与行为，对建立金属强化机制将具有重要的理论和实际意义。金属材料的强度与位错在材料受到外力的情况下如何运动有很大的关系。如果位错运动受到的阻碍较小，则材料强度就会较高。实际材料在发生塑性变形时，位错的运动是比较复杂的，位错之间相互反应、位错受到阻碍不断塞积、材料中的溶质原子、第二相等都会阻碍位错运动，从而使材料出现加工硬化。因此，要想增加材料的强度就要通过诸如：细化晶粒（晶粒越细小晶界就越多，晶界对位错的运动具有很强的阻碍作用）、有序化合金、第二相强化、固溶强化等手段使

21、金属的强度增加。以上增加金属强度的根本原理就是想办法阻碍位错的运动。用位错缺陷解释晶体生长现象和性质。例如，材料的塑性变形，就是位错移动的结果；晶体生长快的原因就是晶体中有螺旋位错存在；位错区域原子活动性较大，能加速物质在固体中的扩散，有利于烧结和固相反应。2.2.3面缺陷 晶体常常被一些界面分隔成许多小的畴区，畴区内具有较高的原子排列完整性，畴区之间的和界面附近存在着较严重的原子错排，此类缺陷发生于整个界面，称为面缺陷，它在一维尺寸小，在另二维尺寸大，可被光学显微镜观察到，功能多品陶瓷的性能主要取决于面缺陷。 通常，按照界面两侧的晶体结构关系将面缺陷分为以下三类：晶界、孪晶界面及平移界面。处

22、于晶体界面上的原子，会同时受到晶体内部的自身原子和外部介质原子或分子的作用力。而这两个作用力不会平衡，内部原子对界面原子的作用力显著大于外部原子或分子的作用力。这样，表面原子就会偏离其正常平衡位置，并因而牵连到邻近的几层原子，造成表面层的晶格畸变。2.2.3.1 晶界 晶体结构相同位向不同的晶粒之间的界面称为晶粒间界，简称晶界。在晶粒内部可以观察到直径在10-100um大小的晶块，这些晶块之间的内界面就称为亚晶粒间界，简称亚晶界，亚晶界主要是由位错组成。 晶界是结构相同而取向不同晶体之间的界面。在晶界面上，原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列处于过渡状态。由于晶界上两个晶粒的质

23、点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的取向。当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列。显然，晶界上由于原子排列不规则而造成结构比较疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性。当晶界两侧的晶粒位相差很小时，晶界基本上是由位错组成，这样的界面称为小角度晶界，较简单的情况是对称倾斜晶界，即晶界两侧的晶粒相对于晶界对称地倾斜了一个小角度，主要是晶体在生长过程中受热或机械应力或表面张力作用，位错在交互作用力驱动下相互作用并重新排列而形成一种低能结构。基本上所有的小角度晶界都是由位错组成，晶界上的位错密度随位相差的增大而增大。小角度晶界分为对称倾侧晶界、不对称倾侧晶界、扭转

24、晶界。当晶粒间的位相差增大到一定程度后，位错就难以协调相邻晶粒之间的位相差，形成结构复杂的大角度晶界。2.2.3.2 孪晶界面 两个或两个以上的同种晶体，彼此之间的层错按一定的对称关系相互联系而形成的复合晶体就叫作孪晶。 晶体的成核阶段或者其後的成长阶段中形成原生孪晶，即质点在某个方向上中断了按原先的晶格位置所进行的堆积，改变为按与之成孪晶关系的晶格方位进行堆积的结果，但这种改变并不导致键的破坏和晶体内能的明显增大；由高温变体经同质多象转变而变为对称程度较低的低温变体时所产生转变孪晶；在晶体形成之后受机械应力 的作用，在部分晶格中的一连串相邻面网间同时发生均匀滑移的范性形变，使滑移部分与未滑移

25、部分的晶格间形成孪晶关系变成滑移孪晶；某些金属退火再结晶时，通过质点的扩散和晶间界面的变化，容易产生孪晶接合面取代一般的晶间界面而形成退火孪晶。 2.2.3.3 平移界面 界面两侧晶体以某一特征的非点阵平移相联系的称为平移界面，包括堆垛层错、反向畴界和结晶切变面，其中，结晶切变面可以概括的理解为一种特殊的反向畴界。三类平移界面的特点总结： 2.2.3.4面缺陷对材料性能的影响 面缺陷的晶界处点阵畸变大，存在晶界能，晶粒长大与晶界平直化使晶界米面积减小，晶界总能量降低，这两过程通过原子扩散进行，随温度升高与保温时间增长，有利于这两过程的进行。面缺陷原子排列不规则，常温下晶界对位错运动起阻碍作用，

26、塑性变形抗力提高，晶界有较高的强度和硬度。晶粒越细，材料的强度越高，这就是细晶强化，而高温下刚好相反，高温下晶界又粘滞性，使相邻晶粒产生相对滑动。面缺陷处原子偏离平衡位置，具有较高的动能，晶界处也有较多缺陷，故晶界处原子的扩散速度比晶内快。固态相变中，晶界能量较高，且原子活动能力较大，新相易于在晶界处优先形核，原始晶粒越细，晶界越多，新相形核率越大。由于成分偏析和内吸附现象，晶界富集杂质原子情况下，晶界熔点低，加热过程中，温度过高引起晶界熔化与氧化，导致过热现象。晶界处能量较高，原子处于不稳定状态，及晶界富集杂质原子的缘故，晶界腐蚀速度较快。2.2.4体缺陷 体缺陷是由热运动造成的一种半微观缺陷，它对晶体的宏观物理性能往往带来有害的影响。在三维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相，空洞，气泡等。 3.总结 到目前为止，晶体缺陷理论的框架已经建立，我们对于各种缺陷