高等化工热力学153788

1、高等化工热力学高等化工热力学Advanced Chemical Engineering Thermodynamics陈宏刚陈宏刚Email: 2J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (6th edition), 2002 Stanley I. Sandler. Chemical and Engineering Thermodynamics (3rd edition), 1998参考书-英文经典教材3参考书 J.M. 史密斯（J. M. Smit

2、h），H.C. 范奈司( H.C. Van Ness)化工热力学导论(Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics) （第三版）、（第七版） 。 S.I. 桑德勒著化学与工程热力学(Chemical and Engineering Thermodynamics)，吴志高等译，化学工业出版社，1985。 脱硫The reaction taking place in wet scrubbing using a CaCO3 (limestone) slurry produces CaSO3 (calcium sulfite) and can

3、be expressed as: CaCO3 (solid) + SO2 (gas) CaSO3 (solid) + CO2 (gas) When wet scrubbing with a Ca(OH)2 (lime) slurry, the reaction also produces CaSO3 (calcium sulfite) and can be expressed as: Ca(OH)2 (solid) + SO2 (gas) CaSO3 (solid) + H2O (liquid) When wet scrubbing with a Mg(OH)2 (magnesium hydr

4、oxide) slurry, the reaction produces MgSO3 (magnesium sulfite) and can be expressed as: Mg(OH)2 (solid) + SO2 (gas) MgSO3 (solid) + H2O (liquid) Some FGD systems go a step further and oxidize the CaSO3 (calcium sulfite) to produce marketable CaSO4 2H2O (gypsum): CaSO3 (solid) + O2 (gas) + 2H2O (liqu

5、id) CaSO4 2H2O (solid) 9 要求：要求： 用计算机编程计算用计算机编程计算用各种数学软件：用各种数学软件： MathCAD， MATLAB， Mathematics, MAPLE Excel10Sci/Eng Computing ToolboxnSpreadsheets (Excel) nNumerical environments (MATLAB) nProgramming Languages (e.g. Java, VB, C, FORTRAN) Learning Setup ExecutionTime Generality 基于状态方程的物性计算 对纯物质来讲，关联

6、压力P,体积V和温度T的数学表达式，称之为状态方程。对于混合物流体状态方程还包括组成和混合规则。 一个好的状态方程可能是处理大量P-V-T数据的最好方法；更为重要的，状态方程可以借助于P-V-T数据提供一种表示各种热力学函数的多种用途的有效工具。 目前已发表的状态方程数目不下数百个。状态方程14立方型立方型 1、 van der Waals （VdW）方程）方程 2、 Redlich-Kwong（RK）方程）方程 3 、 Soave（SRK） 方程方程 4 、 Peng-Robinson (PR)方程方程15立方型状态方程的通用形式式中，b,等参数与温度及混合物组成有关当=b, =a, =0时

7、，简化为vdW方程当=b, =a(T), =(+)b, = b2时，VVbVVbVRTp2 bVbVTabVRTp16立方型状态方程的普适形式 bVbVTabVRTp对特定方程而言， 和是常数(T)和a,b则随物质种类而变。与温度有关的函数(T)随各状态方程而变状态方程(T)vdW100RKT-1/210SRK(T)SRK10PR(T)PR212117压缩因子压缩因子Z的三次展开式的三次展开式RKSRKPR 0)(223ABZBBAZZ 0)()32()1 (32223BBABZBBAZBZ 0)(223ABZBBAZZRT/bpB 522 RK.TRapA 22 TRapA 其其余余18 立

8、方型状态方程形式简单，方程中一般只有两个常数，立方型状态方程形式简单，方程中一般只有两个常数，且常数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。且常数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。1.在临界点，方程有三重实根，所求实根为在临界点，方程有三重实根，所求实根为Vc；2.当当TTc时，状态方程一般仅存在一个密度实根；而当TTc时，则一般存在三个的密度实根，其中最大的密度根(最小的体积根或最小的压缩因子)对应干液相，最小的密度根(最大的体积根或最大的压缩因子)对应于气相，而中间的根则没有物理意义。因此求解状态方程的密度根时，必须注意所对应的相态。摩尔体积或压缩因子的计算摩尔体积或压缩因子的计算1、解析法 首

9、先将立方型状态方程化成如下标准形式： 根据r值，二次方程可能有如下二种情况： 若r0，则方程只有一个实根： 若r0，则方程有三个实根(其中至少两个相等)： 若ro，则方程有三个不相等的实根 迭代法是一种逐步逼近的方法，其基本思想是使用某个公式反复校正根的近似值，使之精确化，直到满足精度要求为止。 对于一般方程f(x)0，为使用迭代法，需先将它改写成等价形式: 原则上任何迭代法均可应用于状态方程求根，常用的有直接迭代法、二分法、割线法和牛顿法等。本节结SRK方程介绍直接迭代法，并结合BWRS方程介绍割线法。2、迭代法直接迭代法理想气体方程可提供很好的气相根初值：v=RT/pv bp同乘 a TR

10、TPvbv vb在求解SRK方程的气相体积很时： 在求液相体积根时，先将SRK方程转化成标准的多项式形式 迭代初值可以选为vb。3、正割法混合规则 研究者们开发各自的状态方程通常首先用于纯物质，然后推广用于混合物。当状态方程应用于混合物时，必须知道方程参数的混合规则。所谓混合规则是指用什么方法计算相当于纯物质参数的混合物状态方程参数。混合物规则反映了组成对体系物性的影响。除去维里方程的维里系数外，经验状态方程的混合规则多少带有一点任意性。 一般而言，混合规则根据组成和纯物质参数，按下列关系表示混合物参数 ： yi ，yj为气相或液相的摩尔系数 Qij，需要由组合规则计算ijjijimQyyQi

11、imjjiiijQyQQQQ222121iimjjiiijQyQQQQ 为了增加计算精度，考虑二元相互作用参数Kij 2jjiiijijQQKQ21jjiiijijQQKQ 12ijiijjijKQQQ121ijijiijjQKQ Q33真实气体混合物的p-V-T关系 混合规则(mixing rule): 指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。 真实气体混合物p-V-T性质的计算，与纯组分p-V-T性质的计算方法相同. 34 混合物的虚拟参数: 除维里方程外，主要依靠经验或半经验的混合规则。 各EOS一般有特定的混合规则，使用时要注意其配套关系，不能随便使用。 35

12、典型混合规则(mixing rule) Qm混合物性质，例：TCm、pCm、VCm、 m等； y 混合物中各组分的摩尔分数； Qiji=j，表示纯组分性质；ij，相互作 用项。mijijijQy y Q36Qij计算-组合规则(combining rule)取算术平均值： 则：或几何平均值： 则：()2iijjijQQQmiiiQyQ0.5()miiiQyQ50.jjiiij)QQ(Q 37 其中最简单的是W.B.Kay提出的，称Kay氏混合规则，其混合物的虚拟临界常数表示为：ciicmTyTciicmpypcmrmTTTcmrmppp虚拟对比参数iimyKay规则Redlich-Kwong.

13、215 . 0ciiiaxaciciiciiiciciiPRTbbxbPTRa08664. 042748. 0125. 02Soave-Redlich-Kwong ijcicjjijikaaxxa15 . 020 520.50.4274810.48 1.570.1761iciiciciciiiriaaRTaPT .10.086640ciiiciiibxbRTbPcPeng-Robinson EOS ijcicjjijikaaxxa15 . 05 . 02502126992. 054226. 137646. 01457235. 0riiiiciciciiciiTPRTaaa、icciiciiPRTbbb077796. 01SHBWRS nioiiBxB10niijojoijnjikAAxxA15 . 05 . 0101315 . 05 . 0101niijojoijnjikCCxxC215 . 0niiix3131niiibxb3131niiiaxa3131niiicxc415 . 05 . 0101niijojoijnjikDDxxD313/1niiidxd5115 . 0001ninjijijikExxE三、逸度和焓值计算 RK EOS由RK