高等有机化学反应机理

1、主讲教师: 刘 培 念羊群效应羊群效应地狱里发现石油了；地狱里发现石油了；群众的眼睛不是血亮的；群众的眼睛不是血亮的；毛毛虫习惯；毛毛虫习惯；盲从与理性；盲从与理性；寻找好的领头羊；寻找好的领头羊；不走寻常路；不走寻常路；自己创造未来；自己创造未来；碳正离子的重排反应碳正离子的重排反应碳正离子的碳正离子的1，5-负氢迁移负氢迁移碳正离子的碳正离子的1，2-迁移迁移1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用迁移与离去基团的离去是协同作用XXBeckmann重排重排练习练习Pinacol重排重排练习练习Ph-的重排的重排加成加成消除机理：消除机理：C(sp3)-X的取代与的取代与消除反应消除反应通过通

2、过SN1与与SN2机理的取代反应机理的取代反应SN1机理：机理：酸性条件下酸性条件下SN1机理的反应机理的反应练习练习酸性条件下酸性条件下SN2机理的反应机理的反应那个机理更合理？那个机理更合理？对杂原子的取代反应对杂原子的取代反应一个特例一个特例(R, R)(R, R)(S, S)通过通过E1机理进行的机理进行的消除反应消除反应练习练习对亲核性的对亲核性的C=C的亲电加成反应的亲电加成反应（烷基或杂原子取代烯烃）（烷基或杂原子取代烯烃）（与（与N, O相连的烯烃尤其活泼）相连的烯烃尤其活泼）（X：无机酸、有机酸、醇、水）：无机酸、有机酸、醇、水）范例范例(Markovnikovs rule)

3、Markovnikovs rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy.练习练习C=C键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应（X为为I, Br时较稳定）时较稳定）（X为为Cl时较稳定）时较稳定）练习练习亲核性亲核性C=C键的取代反应键的取代反应亲电性苯环取代反应亲电性苯环取代反应（与（与HOCOOH类似）类似）苯环苯环的取代基效应的取代基效应

4、苯环苯环的取代基效应的取代基效应苯胺通过苯重氮盐的取代反应苯胺通过苯重氮盐的取代反应苯重氮盐的还原苯重氮盐的还原（SRN1机理）机理）苯重氮盐与铜苯重氮盐与铜(I)化合物的反应化合物的反应（SRN1机理）机理）苯重氮盐与水、苯重氮盐与水、 BF4-的反应的反应Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions.Sakurai reacti

5、on对亲电性对亲电性键的亲核加成与键的亲核加成与取代反应取代反应杂原子亲核试剂的反应：杂原子亲核试剂的反应：酮在酸性或碱性条件下的变化反应酮在酸性或碱性条件下的变化反应酮的还原胺化反应酮的还原胺化反应对亲电性对亲电性键的亲核加成与键的亲核加成与取代反应取代反应碳原子亲核试剂的反应：碳原子亲核试剂的反应：（Robinson 闭环反应）闭环反应）Mannich 反应反应Mannich 反应的另两种可能机理？反应的另两种可能机理？Mukayama醛醇反应醛醇反应SummarySummary第四章第四章 周环反应周环反应1、基础知识、基础知识 A pericyclic reaction is a re

6、action in which bonds are formed or broken at the termini of one or more conjugated systems. The electrons move around in a circle, all bonds are made and broken simultaneously, and no intermediates intervene.Typical reactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity4.1.1 Classes of Pericyc

7、lic ReactionsnElectrocyclic reactions (ring openings or ring closings), nCycloadditionsnSigmatropic rearrangementsnEne reactions.Electrocyclic reactionsCycloadditionsCheletropic reactionsCycloadditionsSigmatropic rearrangementsSigmatropic rearrangementsSigmatropic rearrangementsEne Reaction四种周环反应总结四

8、种周环反应总结立体专一性立体专一性Polyene MOsWoodwardHoffmann rulesPolyene MOsPolyene MOsPolyene MOs2、电环化反应、电环化反应2.1、典型反应、典型反应2.1、典型反应、典型反应2.1、典型反应、典型反应2.1、典型反应、典型反应练习练习4.12.1、典型反应、典型反应2.1、Favorskii rearrangement2.1、Favorskii rearrangement练习练习练习练习4.2.2 Stereospecificity1,3,5-hexatrienes偶偶热热顺顺奇奇热热反反偶偶光光反反奇奇光光顺顺 The WoodwardHoffmann rules apply only to concerted, pericyclic reactions. A reaction can be forced to proceed through the higher energy TS if the lower energy one is raised prohibitively h