大修垢样分析技术培训.

1、火力发电厂垢和腐蚀产物分析方法 DL/T 11512012.-2-低压缸隔板积盐660MW高压叶片结垢汽轮机叶片腐蚀锅炉水冷壁爆管垢和腐蚀产物分析的意义垢和腐蚀产物分析的意义-3-某厂#7汽轮机叶片积盐10.9%某厂#5炉再热器爆管24.4%某厂#4炉“四管”结垢 10.6%；26.0%； 17.9%；6.2% 蒸汽污染 设备缺陷 在线化学仪表 不准确通过分析垢样成分，可为分析设备缺陷原因、查找水汽系统有害离子污染源、验证相关在线检测仪表准确性提供重要依据。 汽包内连续排污管断裂 高速混床释放硫酸根水质控制不及时垢和腐蚀产物分析的意义垢和腐蚀产物分析的意义-4-垢样结果出现偏差、错误的原因及处

2、理2垢样分析需要注意的事项垢样分析需要注意的事项1垢样结果的整理上报34垢样结果的分析与判断445目录目录 -5-第第3部分部分项目分析项目分析第第2部分部分 试样采集与处理试样采集与处理第第1部分部分 通则通则垢样分析垢样分析注意事项注意事项垢样分析注意事项垢样分析注意事项 - 内容-6-1-与与SD 202-1986比近比近30年年4-新方法应用新方法应用3-监督新要求监督新要求2-机组参数、容量机组参数、容量 垢成分垢成分 变化变化DL/T 1151 修订说明修订说明垢样分析注意事项垢样分析注意事项 DL/T 1151与SD 202比较 -7-1. 增加了垢和腐蚀产物分析的工作步骤和总体

3、分析方法2. 增加了垢样分析结果的校核3. 增加了部分术语和定义4. 改写一般规定和要求第第1部分部分 通则通则 1.1 与SD 202不同处 -8-n1. 增加了垢和腐蚀产物分析的工作步骤和总体分析方法1)半定量分析:荧光能谱分析仪对组成垢的各元素进行分析(2)定量分析本系列分析方法对垢的主要化学成分进行定量分析3)物相分析根据对元素分析结果X射线荧光分析仪对垢样的物相分析1.1 与SD 202不同处 第第1部分部分 通则通则 -9- 第第1部分部分 通则通则 测定项目测定项目化学式化学式单位单位三氧化二铁Fe2O3%三氧化二铝Al2O3%氧化钙CaO%氧化镁MgO%氧化钠Na2O%氧化钾K

4、2O%氧化铜CuO%氧化锌ZnO%二氧化硅SiO2%磷酸酐P2O5%硫酸酐SO3%氯离子Cl%灼烧减量% - 2.增加了垢样分析结果的校核增加了垢样分析结果的校核-10- 第第1部分部分 通则通则 -3.增加了部分术语和定义增加了部分术语和定义如：生物沉积概念如：生物沉积概念: 照片1 照片2 照片3 清水箱沉积物 反渗透入口保安过滤器沉积物 反渗透入口管道沉物-11-4.改写一般规定和要求 第第1部分部分 通则通则 4.1 引用规范性文件：GB /T 6 01 化学试剂滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备GB /T 6 02 化学试剂杂质测定用标准溶液的制备GB /T 6 03 化学试刘试验

5、方法中所用制剂及制品的制备GB/T 3100-1993 国际单位制及其应用(eqvI SO 1000，1993)GB /T 3101 -1993 有关量、单位和符号的一般原则(eqvI SO31-0，1993)GB /T 6379-1986 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性DL/T 502 火力发电厂水汽分析方法DL/T 1115-2009火力发电厂机组大修化学检查导则-12- 4.2 试剂、材料试剂、材料4.2.1 药品：1)外观：颜色;形状; 2)试验数据异常4.2.2材料：1)塑料制品释放有害离子; 2)玻璃制品：壁厚最薄出不小于0.5mm； 3)移液管、

6、容量瓶等级：A级、B级; 4)容量瓶 -标准磨口4.3 标准溶液配制、标定、储存时间标准溶液配制、标定、储存时间a.浓度小于0.02mol/L,临用前稀释，用煮沸并冷却的水稀释，必要时重新标定。b.保存：常温（15 25）不超过2个月，浑浊、沉淀、颜色变化时重配。c.滴定速度: 6mL/min-8mL/min(2滴/秒)d.称量精度：小于0.5g，精确至0.01mg; 大于0.5g，精确至0.1mg)e.制备标准滴定溶液的浓度值应在规定浓度的5%范围内. 0.1mol/L（0.0950.105）;0.01mol/L(0.0095 0.0105)4.改写一般规定和要求 第第1部分部分 通则通则

7、-13- 第第1部分部分 通则通则 4.改写一般规定和要求4.4 计量单位：正确是：pH; S/cm; 错 误： PH, s/cm ,us/cm 硬度单位：GB/T 69092008锅炉用水和冷却水分析方法 硬度的测定（Ca2+Mg2+）DL/T 561-2013火力发电厂水汽化学监督导则代替了 DL/T 561-1995 (Ca2+Mg2+)； 有凝结水精除盐装置时，凝结水的回收质量应符合表2规定。无凝结水精除盐装置时，应符合给水水质标准。外观硬度mol/L铁bg/L二氧化硅g/L铜g/L无色透明5.0808030 注：a对于海滨电厂还应控制含钠量不大于80g/L。 b 直接空冷机组，可放宽

8、至不大于100g/L 表2 凝结水回收质量标准a (DL/T 561-2013)-14- 第第2部分部分 试样采集与处理试样采集与处理 - 试样采集1.采集部位: DL/T 1115-2009火力发电厂机组大修化学检查导则2 .代表性: 垢非均匀，分布不均匀。要采集有充分代表性的试样，必须认真、细致、并严格遵守有关规定3 .数量:大于4g ；片状、块状大于10g 4.工具:碳钢、不锈钢小铲，非金属片、竹片、毛刷等；不能仅扫取样方式取样方式电厂电厂研究院研究院毛刷扫溶液15.315.2固体粉末15.215.0先刮取再清扫无7.8金属电位差热负荷高；水汽中的Cu2+热负荷高Cu, 炉水冲刷的表面含

9、铜高5.方法：(1)挤压采样；(2) 刮取试样-15- 1.试样缩分(少于8g可以不缩分)2.(取 2g)研磨，通过120目，（滤掉Fe渣）3.制备好的入有标签的称量瓶中，备用。其余没有研磨的试样，应放回原来的广口瓶中，妥善保存，作为复校对使用。案例案例. 切割管样时混有铁渣切割管样时混有铁渣,铁含量超过铁含量超过100%2Fe Fe2O3 ( 112 160 ) 1.43倍( 90% 128.7%)第第2部分部分 试样采集与处理试样采集与处理 - 试样制备-16- 1. 酸溶酸溶 ：注意保护金属壳：注意保护金属壳案例：在采制样时将省煤器管样直接放入盐酸中，用毛刷洗垢造成省煤器机体金属溶解，造

10、成氧化铁含量高。 项 目含 量 %水 分1.3三氧化二铁130.45三氧化二铝1.15氧化钙0氧化镁0氧化钠/氧化钾/氧化铜0氧化锌/二氧化硅0.9磷酸酐0硫酸酐/氯离子/灼烧减量1.06合 计134.86 第第2部分部分 试样采集与处理试样采集与处理 - 试样溶解-17-2.碱融法碱融法 2.1 氢氧化钠熔融法（与2.2不能混淆） 银坩埚； 700750 ；有较好的分解效果 2.2 碳酸钠熔融法 铂坩埚 ；室温缓慢升温至95020，在此温度下熔融 22.5h 第第2部分部分 试样采集与处理试样采集与处理 - 试样溶解-18-3.溶样过程 1.称样 1.1 坩埚内外擦干净1.2 标号银坩埚或外

11、瓷坩埚（刻上或钢笔）1.3 称样：1）清扫天平；2） 校准天平；3）称量纸称样（国药集团化学试剂有限公司）4） 称0.2g（如0.2106, 0.1997），准确至0.1mg第第2部分部分 试样采集与处理试样采集与处理 - 试样溶解-19-4.溶样过程注意事项 1）样品铺叠均匀；熔化剂散落均匀，在融化过程中充分熔融，避免溶样不匀； 2）马弗炉温度正确（银坩埚融化） 3）浸取样品时注意污染：镊子（铁）、玻璃棒（硅） 4）碱溶后加酸速度（含硅高时形成胶体，制备样品浑浊）第第2部分部分 试样采集与处理试样采集与处理 - 试样溶解-20-第第3部分部分 项目分析项目分析 - 目录 1. 水分 2. 灼

12、烧减量 3. 三氧化二铁 4. 三氧化二铝 5. 氧化铜 6. 氧化钙、氧化镁 7. 二氧化硅 8. 硫酸酐-21-第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.1.水分测定结果原始记录注意：重现性要求水分（水分（X，%）重复性限（重复性限（%）100.4100.5 测定结果的精密度-22-有机物含量高的垢样操作有机物含量高的垢样操作第第3部分部分 项目分析项目分析 -3.2 灼烧减量a. 先灼烧，后溶样b. 结果中不再有灼烧减量；c. 或者灼烧减量单独计算d. 溶样、灼烧同时平行进行时,结果中有灼烧减量案例-23- 有机物含量高的垢样结果表述测定项目测定项目化学式化学式单位单位三氧化二铁Fe2O

13、3%三氧化二铝Al2O3%氧化钙CaO%氧化镁MgO%氧化钠Na2O%氧化钾K2O%氧化铜CuO%氧化锌ZnO%二氧化硅SiO2%磷酸酐P2O5%硫酸酐SO3%氯离子Cl%合 计%灼烧减量%第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.2 灼烧减量-24- 分析步骤第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.3三氧化二铁 吸取待测试液VmL（含0.5mgFe2O3以上），注入250mL锥形瓶中，补加试剂水到100mL，加10%磺基水杨酸指示剂1mL，徐徐地滴加氨水（1+1）并充分摇动。中和过量的酸至溶液由紫色变为橙色（pH值约为8）时，加2mol/L盐酸溶液1ml（pH值为1.82.0），加入0.1

14、%邻啡罗啉5mL，水浴加热至70左右，趁热用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为浅黄色（铁含量低时为无色），即为终点（滴定完毕时溶液温度应在60左右）。-25-注意事项注意事项标定EDTA标准溶液时，由于铁标准溶液的铁含量高，故加数滴指示剂即可。测定铁含量较低的试液时，可适当地多加指示剂。试样中铁含量低时，可将EDTA溶液适当稀释后滴定，此时滴定终点的颜色为无色。铁（）与磺基水杨酸在不同的pH值下可形成不同摩尔比的络合物，具有不同的颜色，EDTA溶液与铁（）的反应在（6070）下进行为宜，温度低反应速度慢，易造成超滴，使测定结果偏高。EDTA滴定铁溶液接近终点时，应逐滴加入EDTA溶液，且多

15、摇、细观察、以防过滴。第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.3三氧化二铁-26-第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.5 氧化铜DL/T 1151.7铜的测定方法比较铜的测定方法比较DL/T 1151.7SD 202调节pHpH 试纸(特制)检测中性红指示剂（产生误差）双环加入量1g/L5mL5g/L1mL加入试剂双环柠檬酸氢二胺双环柠檬酸氢二胺20%柠檬酸中性红硼砂注意事项1.溶液温度高，显色不稳定2.试剂纯度-27-本本 标标 准准SD202-86SD202-86指示剂酸性铬蓝K酸性铬蓝K 和铬蓝黑R滴定度不再采用采用滴定方法直接滴定出镁通过差减法得到镁第第3部分部分 项目分析项目

16、分析 - 3.6 氧化钙、氧化镁-28-1过滴过滴反应温度低302终点终点返回返回1）减少取样量，增加稀释倍数，降低干扰离子量2）预先加EDTA（酸性、80-90%）3）加过量EDTA，然后用钙或镁标准溶液回滴3显色显色异常异常1）测Ca、Mg，KB指示剂，终点应为蓝色，有干扰离子时：蓝色、灰蓝色、蓝绿色正常； 2）铜试剂分离法，分离不彻底：a. 沉淀穿滤，增加一张滤纸再过滤，b.加热煮沸，沉淀老化再滤。3）干扰离子掩蔽：铜的含量与铜试剂加入量如下表4）不变色：指示剂有效期（水例）第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.6 氧化钙、氧化镁 注意事项注意事项-29-(4)滴定不变色：指示剂滴定

17、不变色：指示剂K-B有效期（水例）有效期（水例）氧化铁、氧化铜总含量氧化铁、氧化铜总含量（%） 铜试剂加入量（铜试剂加入量（ml）小于50 2.0 5080 3.0大于80 4.0铜的含量与铜试剂加入量表铜的含量与铜试剂加入量表 第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.6 氧化钙、氧化镁 注意事项注意事项-30-本标准与SD202-86 的对比本标准本标准SD2021全硅活性硅2掩蔽剂（草酸）掩蔽剂（酒石酸）3沉淀分离去除铜、铁干扰/第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.7 二氧化硅-31-甲电厂甲电厂活性硅活性硅含量含量%全硅全硅含量含量%漏测胶体硅漏测胶体硅产生的误差产生的误差%低压

18、缸叶片垢样67.2275.207.98高压缸叶片12级20.2925.605.31乙厂低压缸垢样70.3385.2014.87原因：低压缸硅含量高时，碱溶后在加入酸的过程中形成胶体硅注意事项：1）显色温度；2）磷酸盐干扰（加草酸非酒石酸）第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.7 二氧化硅-32-1. 铁离子干扰试验 硫酸根含量测定误差随Fe2O3含量变化图第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.8 硫酸酐-33- 浓盐酸 （mL） 甘油（mL） 95%乙醇 （mL）氯化钠（g）水（mL）氯化钡（形态）SD202307519030200固体DL/T 115130501007530025%溶

19、液传统方法试剂与本标准试剂配方比较2. 条件试剂及氯化钡改变第第3部分部分 项目分析项目分析 - 3.8 硫酸酐-34-垢样结果出现偏差、错误的原因及处理垢样结果出现偏差、错误的原因及处理2垢样分析需要注意的事项1垢样结果的整理上报34垢样结果的分析与判断445目录目录 -35-1案例案例1 采用了不当的溶解垢样的方法采用了不当的溶解垢样的方法-直接放入盐酸中直接放入盐酸中 2.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理垢样结果出现偏差、错误的原因及处理项 目含 量 %水 分1.3三氧化二铁130.45三氧化二铝1.15氧化钙0氧化镁0氧化钠/氧化钾/氧化铜0氧化锌/二氧化硅0.9磷酸酐0硫酸酐/氯离

20、子/灼烧减量1.06合 计134.86- 分析结果超过分析结果超过100%-36-1案例案例2. 切割管样时混有铁渣切割管样时混有铁渣 2. 垢样结果出现偏差、错误的原因及处理垢样结果出现偏差、错误的原因及处理- 分析结果超过分析结果超过100%溶样时铁氧化成氧化铁，百分数增加1.43倍， 2Fe Fe2O3 112 160 1.43倍研磨时可发现，分子筛网滤掉-37-1案例案例3.刮取试样刮取试样2.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理垢样结果出现偏差、错误的原因及处理取样方式取样方式电厂电厂研究院研究院毛刷扫溶液15.315.2固体粉末15.215.0先刮取再清扫无7.8原因：金属电位差热负

21、荷高；水汽中的Cu2+热负荷高Cu, 炉水冲刷的表面含铜高- 试样采集问题试样采集问题-38-1案例案例4.垢样分析中阳离子标液稀释问题垢样分析中阳离子标液稀释问题2.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理垢样结果出现偏差、错误的原因及处理氢氧化物沉淀最低pH(1g/L-0.01g/L)Fe(OH)31.5-2.3Cu(OH)24.2-6.7Al(OH)33.3-4.0Zn(OH)25.4-6.4 所以在试验过程中，从取样到分析整个过程中都应保持溶液是酸性的。即：取样时用玻璃瓶，首先在500mL玻璃瓶中加入2mL酸防止金属离子水解。环保样品分析Zn 铜、铁、锌、铝等金属离子他们的氢氧化物沉淀pH较

22、低 - 阳离子水解阳离子水解-39-12.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理垢样结果出现偏差、错误的原因及处理案例案例5 垢样熔融过程中常见误差及处理垢样熔融过程中常见误差及处理1)酸溶不完全：汽轮机叶片尤其中压、高压缸垢；硅、钠2) 碱溶方法混淆: 银坩埚+NaOH; 铂金坩埚+Na2CO3 3) 溶样过程 a. 样品铺叠均匀；熔化剂应散落均匀，在融化过程中充分熔融，避 免溶样不匀；b. 马弗炉温度正确（银坩埚融化）c. 浸取样品时注意污染：镊子（铁）、玻璃棒（硅）d. 碱溶后加酸速度（含硅高时形成胶体，制备样品浑浊）- 熔样熔样-40-主要成分百分含量 高压叶片第2级Na3PO465.12

23、Na4.55Fe(PO4)2H0.45O24.33FeH4P2O810.55高压叶片第3级Na3PO456.89Na4.55Fe(PO4)2H0.45O25.61FeH4P2O817.5高压叶片第8级Na3PO473.04Na2HPO417.94Fe3O42.68AlPO44.97Cu1.37 Na2SiO355.34C3H6O2.6SiO220.45中压叶片第5级Na2CO318.94Fe3O4 5.27 案例案例6 汽轮机叶片垢样钠离子含量分析汽轮机叶片垢样钠离子含量分析 - 垢样化学物相结果垢样化学物相结果-41-水溶水溶Na+含量含量酸溶酸溶Na+含量含量较酸溶较酸溶Na+偏低的偏低的

24、误差误差高压缸叶片混合垢样4.0422.4618.12高压缸叶片6级24.036.7112.71高压缸叶片12级13.6621.07.34 所以在校核垢样分析结果时，垢样成分以最高氧化物百分含量表示时，分析结果总和为70左右，远远低于(1005)%的结果要求。 -水溶、酸溶钠离子比较水溶、酸溶钠离子比较 案例案例6 汽轮机叶片垢样钠离子含量分析汽轮机叶片垢样钠离子含量分析-42-案例案例7 汽轮机垢样中全硅含量测定汽轮机垢样中全硅含量测定 概念：自然界中的二氧化硅存在形态：包括活性硅和非活性硅，其中全硅含量等于活性硅含量与非活性硅含量之和，即：全硅 = 活性硅 + 非活性硅。旧标准测定活硅，新

25、标测定全硅。 汽轮机垢样活性硅、全硅含量比较 甲电厂甲电厂活性硅含量活性硅含量全硅含量全硅含量漏测胶体硅产生的误差漏测胶体硅产生的误差低压缸叶片垢样67.2275.207.98高压缸叶片12级20.2925.605.31乙电厂低压缸垢样70.3385.2014.87-43-总之：产生误差的原因可归纳如下：总之：产生误差的原因可归纳如下： 1）采用了不当的溶解垢样的方法）采用了不当的溶解垢样的方法 2）管样时混有铁渣）管样时混有铁渣 3）试样采集问题）试样采集问题 4）垢样熔融（溶样方式；碱溶方法混淆；溶样过程及污染）垢样熔融（溶样方式；碱溶方法混淆；溶样过程及污染） 5) 测定方法问题（试验中

26、阳离子水解、漏测胶硅、钠）测定方法问题（试验中阳离子水解、漏测胶硅、钠）2.垢样结果出现偏差、错误的原因及处理垢样结果出现偏差、错误的原因及处理- 总结归纳总结归纳-44-垢样结果出现偏差、错误的原因及处理2垢样分析需要注意的事项1垢样结果的整理上报垢样结果的整理上报34垢样结果的分析与判断445目录目录 -45-传统垢样方法存在问题2检测过程的步骤1新标准试验步骤34分析结果登记4453. 垢样结果的整理上报垢样结果的整理上报- 目录目录-46-3. 垢样结果的整理上报垢样结果的整理上报 - 3.1检测过程的步骤检测过程的步骤（1）样品制备：对样品进行溶解，制备多项分析试液；（2）样品分析：

27、对分析试液进行各种成分含量分析；（3）数据汇总：对各种成分含量的分析结果进行汇总 -47-3. 垢样结果的整理上报垢样结果的整理上报- 3.2传统方法存在问题传统方法存在问题1）同一种垢样尽管采取的溶样方式不同，但是在表示样品结果时，钠离子含量重复计数，导致垢样分析结果产生误差；2）碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化钠在高温下不稳定、易分解或挥发，传统垢样分析方法在结果表示时，灼烧减量与碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化钠含量重复计数，导致垢样分析结果产生误差；3）缺少阴离子与钠离子含量关系的正确表达公式。由于上述几方面的原因，导致汽轮机叶片垢样分析结果产生较大的误差 -48-3. 垢样结果的整理上报垢样结果的整理上报-3.3新标准试验步骤新标准试验步骤1）称取一定量的垢样，在105条件下烘干，测定水分。2）测定垢样 在450和900时的灼烧减量S1和S23）测定垢样酸溶成分中的钠离子、钾离子含量，以Na+ %、 K+ %表示。4）测定垢样中氯离子含量Cl%、硫酸酐含量SO3 %、磷酸酐含量P2O5 %、氧化铁含量Fe2O3 %、氧化铝含量Al2O3 %、氧化铜含量CuO %、氧化钙含量CaO %、氧化镁含量MgO%5）测定垢样碱熔成分中的全硅含量，以SiO2%表示。 6）计算Na2O百分含量 由