非晶态高聚物的热力学状态及转变ppt课件

1、chap6 纤维的热学性o1. 非晶态高聚物的热力学形状及转变chap6 纤维的热学性o1. 三种力学形状及两个转变区三种力学形状及两个转变区o无定形区在热的作用下，有三种热力学形状：玻璃态、高弹态和粘流态，经过无定形区在热的作用下，有三种热力学形状：玻璃态、高弹态和粘流态，经过变形才干来区分。变形才干来区分。o玻璃态：玻璃态：o强力高，变形小，且外力取除后变形很快消逝，表现出类似玻璃的力学性质。强力高，变形小，且外力取除后变形很快消逝，表现出类似玻璃的力学性质。o在低温时，由于分子热运动能低，链段的热运动能缺乏以抑制内旋转的势垒，在低温时，由于分子热运动能低，链段的热运动能缺乏以抑制内旋转的

2、势垒，链段处于被链段处于被“冻结形状，只需侧基、链节和短小支链等小运动单元的部分振动冻结形状，只需侧基、链节和短小支链等小运动单元的部分振动及键长、键角的变化。及键长、键角的变化。o玻璃化转变区：玻璃化转变区：o在在35范围内，几乎一切物理性质，如比热、导热系数、热膨胀系数、模量、范围内，几乎一切物理性质，如比热、导热系数、热膨胀系数、模量、介电常数和双折射率等，均发生突变。记为介电常数和双折射率等，均发生突变。记为Tg。 由于温度升高，分子链段开场由于温度升高，分子链段开场“解冻，其热运动能可以抑制主链的内旋转位垒，绕主链轴旋转，使分子的构解冻，其热运动能可以抑制主链的内旋转位垒，绕主链轴旋

3、转，使分子的构象发生变化。象发生变化。 o影响影响Tg的要素：化学组成的影响；分子量和交键作用；混合、接枝及共聚的影的要素：化学组成的影响；分子量和交键作用；混合、接枝及共聚的影响；增塑剂的作用。凡是使链的柔性添加，使分子间作用力下降的构造要素都响；增塑剂的作用。凡是使链的柔性添加，使分子间作用力下降的构造要素都会使会使Tg下降。下降。chap6 纤维的热学性o高弹态：高弹态：o遭到外力，可产生较大的变形，当外力消除变形较易回复，遭到外力，可产生较大的变形，当外力消除变形较易回复，类似于橡胶的力学特征。类似于橡胶的力学特征。o大分子链段可以运动的形状，但没有分子链的运动。分子链大分子链段可以运

4、动的形状，但没有分子链的运动。分子链段可以经过主链上单键的内旋转来不断改动构象，但整个分段可以经过主链上单键的内旋转来不断改动构象，但整个分子链虽仍处于被冻结形状。当纤维遭到外力拉伸时，分子链子链虽仍处于被冻结形状。当纤维遭到外力拉伸时，分子链可以经过主链上单键的内旋转和链段运动来改动构象，以顺可以经过主链上单键的内旋转和链段运动来改动构象，以顺应外力的作用，分子链被拉直；解除外力后，被拉直的分子应外力的作用，分子链被拉直；解除外力后，被拉直的分子链又可以经过内旋转和链段的挪动回复到原来的卷曲形状。链又可以经过内旋转和链段的挪动回复到原来的卷曲形状。 chap6 纤维的热学性o粘弹态转变区：o

5、纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速添加 。用Tf表示。链段热运动逐渐加剧，大分子链段在长范围内甚至整体的相对位移。o粘流态：o变描画易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的液体形状。纤维大分子链段运动猛烈，各大分子链间可以发生相对位移，从而产生不可逆变形。chap6 纤维的热学性o2. 晶态高聚物的热力学形状及转变o玻璃化转变o轻度结晶高聚物，微晶体起着类似交联点的作用，仍存在玻璃化转变。o随着结晶度的添加，相当于交联度添加，结晶高聚物的硬度随之添加。o结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，构成贯穿于整个资料的延续结晶相，此时结晶相接受的应力要比非结晶相大得多，使高聚物变得巩固，故宏观上觉察不到明

6、显的玻璃化转变。chap6 纤维的热学性o结晶熔融温度Tmo能否进入粘流态o视高聚物的相对分子量M而定。oM不太大时，Tf小于Tm，那么晶区熔融后整个试样成为粘性的流体oM足够大时， Tf大于Tm，那么晶区熔融后，将出现高弹态，直到温度进一步升到Tf以上时，才进入粘流态。chap6 纤维的热学性o3. 纤维高聚物的热力学形状及转变o热塑性纤维如合成纤维和醋酯纤维：热力学行为相继出现玻璃态、高弹态、粘流态三种物理形状，与晶态高聚物类似。o非热塑性纤维如天然和再生纤维素纤维，天然蛋白质纤维：视熔点和分解点的大小而定。熔点高于分解点时，在高温下不熔融而分解。chap6 纤维的热学性几种纺织纤维的热转

7、变点几种纺织纤维的热转变点 纤维种类纤维种类 玻璃化温度玻璃化温度 软化点软化点 熔点熔点 分解点分解点 洗涤最高温度洗涤最高温度 棉棉-15090100羊毛羊毛-1303040桑蚕丝桑蚕丝-1503040-粘胶纤维粘胶纤维-150-醋酯纤维醋酯纤维186195205290300-涤纶涤纶80,67,90235240256-70100锦纶锦纶647,65180215220-8085锦纶锦纶6685225253-885腈纶腈纶80100,140150190240-280-3004045维纶维纶85干干220230水中水中110-丙纶丙纶-35145150163175-氯纶氯纶82水中水中1102

8、00-30-40chap6 纤维的热学性o1. 导热方式o传导：物质内分子或晶格随机运动中直接的动能交换，或金属中自在电子的漂移，使一物体同另一物体或物体的一部分同另一部分之间发生的内能交换。o对流：物质宏观流动引起其中一部分物质与另一部分物质混合的过程。o辐射：由受热激发的物体外表发出的电磁辐射。o单纤维的热传送性是极困难的，普通采用纤维集合体的方式。由于纤维集合体是纤维与空气共同构成的复合体，因此热传送的三种方式必然存在。而且纤维大多是吸湿资料，还存在水份的吸收与释放的潜热方式。 二、纤维的导热性质二、纤维的导热性质chap6 纤维的热学性o2. 目的o1比热C o热容：物质的温度升高1所

9、需求的热量。o比热：质量为一克的物质，温度变化1所吸收或放出的热量。单位：焦尔/克度。o纤维的比热值是随环境条件的变化而变化，不是一个定值。同时，又是纤维资料、空气、水分的混合体的综合值。o 比热值的大小，反映了资料释放、储存热量的才干，或者温度的缓冲才干。QCm Tchap6 纤维的热学性常见枯燥纺织纤维的比热表测定温度为20 单位：J/g纤维种类比热值纤维种类比热值纤维种类比热值棉1.211.34粘胶纤维1.261.36羽绒羊毛1.36锦纶61.84芳香聚酰胺纤维1.21桑蚕丝1.381.39锦纶662.05醋酯纤维1.46亚麻1.34涤纶1.34玻璃纤维0.67大麻1.35腈纶1.51石

10、棉1.05黄麻1.36丙纶(50)1.80木棉chap6 纤维的热学性(2). 导热系数 定义：资料厚度为1m，两外表之间温差为1，每小时经过1m2资料所传导的热量。由傅里叶导热定律而得：单位：Kcal/mh； Wm/m2 导热系数由于纤维构造的缘由也呈现各向异性。QdT1T2 (T2 T1)S图7-4 热传送表示图stdxdTQstTdQchap6 纤维的热学性o3.导热机理o分子导热机理o根据理想分子运动实际，假设时间间隔dt内经过面积微元dA，由区域I到区域II和由区域II到区域I的分子数N是一样，并且o由于每个分子的贮藏热能W=iKT/2，假设沿与面积微元dA垂直的x方向由温度差，那么

11、从区域I到区域II的每个分子，要比与其相反方向的分子传输更多的热能。其x方向传输的总热量为：16NnvdtdA12121()6 2idQQQK TTnvdtdAchap6 纤维的热学性o又温度梯度呈线性o代入得o因单位体积气体的比热Cv=iKn/2o o 结合傅里叶热传导定律得122dTTTldx ll13 2idTdQKnvldtdAdx 13vdTdQC vldtdAdx 13vC vlchap6 纤维的热学性o4. 纤维资料的热传导机理o导热机制的多重性o晶相与非晶相的导热规律o非晶体的导热系数：不思索分子导热的奉献，在一切温度下都比晶体要小。因在非晶体中声子的平均自在程要小于晶体中声子

12、的平均自在程。o晶体的导热系数：晶体的导热系数有峰值。高温时，晶格的振动呵斥声子自在程的大幅下架，晶体与非晶体的导热系数接近。o晶相与非晶相的比例：当纤维资料中晶相大于非晶相时，导热系数随温度的升高而稍有下降；反之那么增大；当两者比例适宜时，导热系数可在相当大的温度范围内坚持常数。4113iiviiCv lchap6 纤维的热学性n多相复合资料的导热系数估算n多相层合平板式模型n热流方向与平板平行时，相当于热阻并联，而热导的串联。n热流方向与平板垂直时，相当于热阻串联，而热导的并联。n两相分布模型1 2(1)/(21) / 1(1)/(1)CCCCmCDDDDDDVV chap6 纤维的热学性

13、o影响纤维导热性能的要素 o1纤维的结晶与取向o 2纤维集合体的体积分量 o 保暖与否主要取决于纤维层中夹持的静止空气数量。 o 纤维层中夹持的空气越多，那么纤维层的绝热性越好. 一旦夹持的空气流动，保暖性将大大降低。 o 纤维层的体积分量在0.03-0.06g/cm3，最小，保暖性最好。 00.050.10.150.20.25体积重量()导热系数两端压差大两端无压差静止空气图7-5 纤维层体积分量和导热系数间的关系chap6 纤维的热学性o(3) 纤维陈列方向o(4) 纤维细度和中空度o(5) 环境温湿度o T o 水分越多，越大，保暖性越差 f热辐射方向纤维层方向导热系数图图7-6 纤维陈

14、列方向角纤维陈列方向角f与导热与导热系数的关系系数的关系纤 维导热系数(W/m)030100棉0.0580.0630.069羊毛0.0350.0490.058亚麻0.0460.0530.062蚕丝0.0460.0520.059chap6 纤维的热学性o1.定形的源或动力：o由于热振动引起的形状变化，普通在高温发生这种变化；o由于在外力作用下产生的变形，使其越过某一位垒产生外形变化；o位垒也可以由外界条件的变化，如加湿或引入化学作用等而得到解除或重建。三、纤维的热定形三、纤维的热定形chap6 纤维的热学性o2. 热定形o热塑性将合成纤维或制品加热到Tg以上温度，并加一定外力强迫其变形，然后冷却

15、并去除外力，这种变形就可固定下来，以后遇到TTg时，那么纤维或制品的外形就不会有大的变化。这种特性称之为热塑性。 o热定形 就是利用合纤的热塑性，将织物在一定张力下加热处置，使之固定于新的形状的工艺过程。 如：蒸纱、熨烫chap6 纤维的热学性o1链段硬化定形o以线形非晶高聚物如有机玻璃为例。o2结晶作用定形o结晶的解体与重建。chap6 纤维的热学性表表7-5 几种纤维织物的常用热定形温度几种纤维织物的常用热定形温度纤维品种热定形温度()热水定形蒸汽定形干热定形涤纶120130120130190210羊毛90100100120130150锦纶66100120110120170190腈纶125

16、135130140丙纶100120120130130140chap6 纤维的热学性1. 目的 1可燃性目的表示纤维容不容易熄灭：点燃温度、发火点 点燃温度或发火点越低，纤维越容易熄灭。 2耐燃性目的表示纤维经不经得起熄灭极限氧指数 LOILimit Oxygen Index：纤维点燃后，在氧、氮大气里维持熄灭所需求的最低含氧量体积百分数。 LOI越大，阐明资料难燃。 四、纤维的熄灭性质四、纤维的熄灭性质chap6 纤维的热学性分类LOI(%)燃烧状态纤维品种不燃35常态环境及火源作用后短时间不燃烧多数金属纤维、碳纤维、石棉、硼纤维、玻璃纤维及PBO、PBI、PPS纤维难燃2634接触火焰燃烧，

17、离火自熄芳纶、氟纶、氯纶、改性腈纶、改性涤纶、改性丙纶等可燃2026可点燃，能续燃，但燃烧速度慢涤纶、锦纶、维纶、羊毛、蚕丝、醋酯纤维等易燃20易点燃，燃烧速度快丙纶、腈纶、棉、麻、粘胶纤维等chap6 纤维的热学性纤维TI（）TB（）LOI(%)棉40086020.1粘胶42085019.7醋酯47596018.6三醋酯54088518.4羊毛60094125.2锦纶653087520.1锦纶66532涤纶45069720.6腈纶56085518.2丙纶57083918.6阻燃棉3707102630Nomex4302730kynol430; 57625002930杜勒特3538表表7-8 主

18、要纺织纤维的熄灭性比较主要纺织纤维的熄灭性比较chap6 纤维的热学性o2. 纤维的熄灭过程o纤维受热分解，产生可燃气体、不燃性气体和炭化残渣；o可燃性裂解气体与氧混合，当温度到达着火点或遇到其他火源时，着火熄灭并释放出热、光、烟；o所产生的热量反响作用纤维导致进一步的裂解、熄灭和炭化，直至纤维全部烧烬和炭化。 chap6 纤维的热学性o3. 影响熄灭性能的要素o1化学组成氢、氮及阻燃元素o纤维大分子中含氢量在很大程度上决议了纤维资料的可燃性。o2纤维构造o纤维大分子链是刚性链，形状规整，微观缺陷少，大分子链陈列有序，结晶度高，那么热稳定性好，可燃性低。o3炭化倾向o4织物构造和质量o5环境要

19、素chap6 纤维的热学性o4.阻燃机理与方法o阻燃性指降低资料在火焰中的可燃性，减慢火焰蔓延速度，当火焰移去后能很快自熄。 o阻燃实际ochap6 纤维的热学性o提高纤维制品难燃性的途径 o a. 制造难燃纤维 o 在纺丝原液中参与防火剂或用合成的难燃聚合物纺丝o b. 阻燃整理 o 阻燃剂处置 o c. 经过与难燃纤维混纺，以提高纤维的难燃性。chap6 纤维的热学性o差热分析法DTAo在程序控制温度下，丈量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。o差热分析曲线是描画样品与参比物之间的温差(T)随温度或时间的变化关系。在DAT实验中，样品温度的变化是由于相转变或反响的吸热或放热效应引起的。如:相转变，熔化，结晶构造的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反响，断裂或分解反响，氧化或复原反响，晶格构造的破坏和其它化学反响。普通说来，相转变、脱氢复原和一些分解反响产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反响产生放热效应。 五、纤维的热分析技术五、纤维的热分析技术chap6 纤维的热学性o差示扫描量热法DSCo丈量在保证温差为零时输入到试样和参比物