《自由基共聚》ppt课件

1、1/872/914均聚合均聚合(Homo-polymerization)： 由一种单体参与的聚合反响。由一种单体参与的聚合反响。3/914/915/916/917/918/919/9110/9111/9112/91lSt与与Bd进展自在基乳液共聚，可得无规共聚进展自在基乳液共聚，可得无规共聚物物 丁苯橡胶丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) ，是合成橡胶的第一大种类，是合成橡胶的第一大种类 ,其抗张强其抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织

2、物和电绝缘体。和电绝缘体。lSBS是由是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。电缆及非轮胎橡胶制品。13/91q将苯乙烯和丙烯腈参与到聚丁二烯乳液中进展接枝共聚将苯乙烯和丙烯腈参与到聚丁二烯乳液中进展接枝共聚合，制得三元共聚物：合，制得三元共聚物： ABS树脂树脂(Acrylonitrile- Butadiene-Styrene Terpolymer) 14/9115/91PVC是四大通用塑料之一，用

3、途广泛，世界年产量超是四大通用塑料之一，用途广泛，世界年产量超越越1000万吨，万吨， 占第二位，仅次于占第二位，仅次于PE。16/9117/9118/9119/9120/91 无规和交替共聚物为均相体系，可由普通共聚反无规和交替共聚物为均相体系，可由普通共聚反响制得。响制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反响制嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反响制得。得。21/9122/9123/91共聚物性能共聚物性能共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成亲密相关亲密相关不相等不相等但相关但相关单体相对活性单体相对活性单体单元含量与单体单元含量与衔接方式衔接方式共同决议共同决议24/9125/9

4、1两种链自在基两种链自在基 ( M1和和M2 )相互转变速率相等，相互转变速率相等，两种自在基浓度不变。稳态假定两种自在基浓度不变。稳态假定26/9127/9128/91链终止主要是双基终止M1 + M1k t11PR t11M1 + M2k t12PR t12M2 + M2k t22PR t22链终止速率链终止速率29/91 根据假定4，引发耗费的单体很少，可忽略不计。 M1、M2的消逝速率或进入共聚物的速率由链增长速率决议。22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd30/91某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元单

5、体单元某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元单体单元=d M1 / d td M2 / d t=d M1 d M2 =k11 M1 M1 + k21 M2 M1 k12 M1 M2 + k22 M2 M2 31/91 = 032/9133/91 1111222122d MMr MMd MMMr M34/9135/9136/9137/91 1111222122d MMr MMd MMMr M38/9139/9140/9141/9142/9143/9144/91偏二氯乙烯 r1 =3.2氯乙烯 r2 =0.3共聚F10.501.00.51.0f1r11r1145/91例：马来酸酐

6、和醋酸2-氯烯丙基酯共聚46/9147/9148/9149/9150/9151/9152/9153/9154/9155/9156/9157/914.2.3. 共聚物组成与转化率的关共聚物组成与转化率的关系系l转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差别，共聚物组成通常随转化率而变化。 随转化率的提高，共聚物组成在不断改动，所得共聚物是组成不均一的混合物。 转化率对共聚物组成的影响，本质是原料单体组成发生变化所呵斥的。图4-5理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB58/9159/

7、9160/9161/9162/91111fFdfMdM11111ffMMoofFdfMdM1o1ff111fFdfMMln63/91oMM1MMMCC1MM1o1ff111fFdfC)-(1 ln112211ffffff 1 C64/9122r1r 11r1r)r1)(r1(rr12121212rr2r165/91MMMM F111MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111C)C1(ffF11166/9167/91适用范围：适用范围：共聚物组成瞬时组成与转化率的关系曲线较为平坦的体系共聚物组成瞬时组成与转化率的关系曲线较为平坦的体系68/91f10值：值：10.20；20.4

8、；30.5；40.60；50.8；60.5769/9170/9171/91思索题：思索题： 在消费丙烯腈在消费丙烯腈-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物AS树脂时，所采树脂时，所采用的丙烯腈用的丙烯腈M1和苯乙烯和苯乙烯M2的投料分量比为的投料分量比为24 / 76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竟聚率。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竟聚率r1=0.04，r2=0.40。假设在消费中采用一次投料的聚合。假设在消费中采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停顿反响，试讨论所得共聚物工艺，并在高转化率下才停顿反响，试讨论所得共聚物的组成均匀性？的组成均匀性？72/91答：此共聚体系属于答：此共聚体系属于

9、r1r11 1，r2r21 1有恒比共聚点的共聚体系，有恒比共聚点的共聚体系，在恒比共聚点处：在恒比共聚点处： F1 = f1 = F1 = f1 =1 1 r2 r2/ /2-r1-r22-r1-r2 = =1-0.401-0.40/ /2-0.04-0.402-0.04-0.40=0.385=0.385 投料比投料比f10 =f10 =24/5324/53/ /24/53+76/10424/53+76/104= 0.383, = 0.383, 与恒与恒比点的比点的f1f1相近，因此用这种投料比，采用一次投料的聚合工相近，因此用这种投料比，采用一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停顿反响仍可

10、得到相当均匀的共聚物。艺，并在高转化率下才停顿反响仍可得到相当均匀的共聚物。 73/912l x个单元M1构成的链段称为xM1段，链段长度为x74/91MMrMrRRRP2111112111111MMrMRRRP21121211121275/91MrMMrP2212222MrMMP22112176/91)P1(PPP)P(111X11121X11xM1)P1(PPP)P(221X22211X22xM277/9122MP11N 2MMrMrP211111111x1x111-x11x1xxMMP11 )P(1P x )x(P N1178/9179/9180/911rMM1MdMdMMr121212

11、1281/91dMdM21RMM21 Rr1Rr R 2 1212Rrr RR RR2R82/9183/91其中 将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 0201210201212MMP1MMP1logMMlogMMP1MMP1logP1MMlog r20120121r1r1 P84/91RT/E-ERT/-E-12RT/E- -111211111121211eeAeAkkr85/9186/91会不同

12、，也会使会不同，也会使r r发生改动。如发生改动。如S SMMAMMA在不同在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，溶剂中共聚，溶剂极性增大，r r 值略微减小值略微减小表表4-54-587/9188/9112111kkr 11121kkr1 1/r1比较单体比较单体2的活性大小，的活性大小， 1/r1 大大M2活性大；活性大； 1/r2比较单体比较单体1的活性大小，的活性大小，1/r2大大M1 活性大。活性大。89/91乙烯基单体对各种链自在基的相对活性链 自 由 基单 体BSVAcVCMMAMAANB 1.7 29 4 20 50S 0.4 100 50 2.2 6.7 25MMA 1.3 1.9

13、 67 10 2 6.7甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7AN 3.3 2.5 20 25 0.82MA 1.3 1.4 10 17 0.52VDC 0.54 10 0.39 1.1VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37VAc 0.019 0.59 0.05 0.11 0.24每一列表示不同单体对同一链自在基反响的相对活性每一列表示不同单体对同一链自在基反响的相对活性普通，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。普通，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。90/9191/9112111kkr 活泼单体单体构成稳定的自在基，而活性小的活泼单体单体构成稳定的自在基，

14、而活性小的单体，那么构成活泼的自在基，也就是单体活性大，单体，那么构成活泼的自在基，也就是单体活性大，那么自在基就稳定。那么自在基就稳定。92/9193/9194/9195/9196/91l见表4-997/91CCHOCOCOHCH2 CHM1 + M2 M1M2 M1M2 M1M2 + M1M2 M1M2 e+CH2 CHOHCCHOCOC98/9199/91100/91XXXX1,1-二取代CH2 CClClCH2 CClHCH2 CClCH2 CCl+CH2 COCCH3OClHk = 23000+CH2 COCCH3Ok = 10100101/91XXXX1,2-二取代CH CClHC

15、lCH2 CClH 1,2-二取代单体与链自在基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻效应增大，使单体活性大大降低，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍102/91M1M2r1r2单体B苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯0.410.763.41.060.690.074单体A苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯0.020.141.42.34.40.46思索题：思索题：103/91答答: (1): (1)对苯乙烯活性中心，单体对苯乙烯活性中心，单体B B和单体和单体A A相对活性分别为相对活性分别为1/1.061/1.06和和1/2.31/2.3，对丙烯酸甲酯中心，单体，对丙烯酸甲酯中心，单体B B和单体和单体A

16、A相对活性分别为相对活性分别为1/0.691/0.69和和1/4.41/4.4，对醋酸乙烯酯中心，单体，对醋酸乙烯酯中心，单体B B和单体和单体A A相对活性分别为相对活性分别为1/0.0741/0.074和和1/0.461/0.46，可见，单体，可见，单体B B比单体比单体A A的活性大，的活性大， B B自在基活性比自在基活性比A A自在基活性自在基活性低。但是均聚速率常数的大小与单体和反响自在基活性都有关系。普低。但是均聚速率常数的大小与单体和反响自在基活性都有关系。普通讲，自在基活性的影响通讲，自在基活性的影响 更大一些。所以单体更大一些。所以单体A A均聚时能够有较高均聚时能够有较高

17、kpkp。(2)(2)苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A A增长中心相对反响活性增长中心相对反响活性分别为分别为1/0.021/0.02，1/0.141/0.14，1/1.41/1.4，因此三单体与单体，因此三单体与单体A A增长中心的活性增长中心的活性次序为：苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯；它们的活性中心对单体次序为：苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯；它们的活性中心对单体A A的反响活性添加次序那么相反。的反响活性添加次序那么相反。104/91105/91)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)ee(21err106/91107/91108/91109/91例1 苯乙烯丙烯腈共聚体