第10章固体催化剂的制备 ppt课件

1、第10章 固体催化剂的制备固体催化剂在催化反响条件下要求本身不发生形状变化。选定催化剂主要活选定催化剂主要活性成分和次要活性性成分和次要活性成分成分催化剂制备预备催化剂制备预备载体的选择载体的选择制成催化剂中间体制成催化剂中间体洗净洗净枯燥枯燥成型成型烧成烧成设计制成催化剂设计制成催化剂加工天然的硅铝酸盐，如膨润土、硅藻土、羊甘土、蒙脱土及高岭土等。为运用某一特定的催化反响，加工时应采用不同的方法和条件。如裂解反响用的活性白土，就运用蒙脱土或高岭土经酸处置而得，酸处置中，这些黏土构造发生了一定的变化而产生了酸性质。2.1 天然资源的加工天然资源的加工2.2 浸渍法浸渍法将载体置于含有活性组分的

2、溶液中浸泡，到达平衡后将剩余液体除去或将溶液全部浸入固体，再经枯燥、煅烧、活化，即得催化剂。浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、构造稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。浸渍法根本原理为：当多孔载体与溶液接触时，由于外表张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内外表吸附。不同组分包括溶剂分子在载体上有竞争吸附作用，有不同的情况。1、溶剂很快被吸附、溶剂很快被吸附如以-Al2O3为载体，浸渍钼盐和钴盐的水溶液制备MoO3-CoO/ -Al2O3催化剂时，水在-Al2O3上的吸附很快，所以浸渍开场不久，便由于水量减少，再加上吸附放热

3、引起的蒸发而使溶液变浓，结果影响浸渍的均匀性。这种情况下，普通是将载体先用水处置，再浸入含活性组分的溶液。2、多组分溶液、多组分溶液由于有两种以上的溶质共存，所以会改动原来某一活性组分在载体上的分布情况，例如制备Pt重整催化剂时，溶液中参与一些乙酸，由于竞争性吸附可改动Pt在载体上的分布。3、多种活性组分的浸渍、多种活性组分的浸渍可采用分步法，先将一种活性组分浸渍后，经枯燥焙烧，再浸渍另一活性组分，再枯燥焙烧。计算实际浸渍量时要以载体的比外表和孔容为根据。常由于各种缘由使真正浸渍量同实际浸渍量偏离。4、浸渍条件的影响、浸渍条件的影响影响浸渍效果的要素主要是浸渍液的性质、载体的特性和浸渍条件等。

4、浸渍过程有溶液的浸透、溶质的吸附、溶质与载体的反响、溶质的迁移等景象的发生。1浸渍时间当浸渍溶液与孔性载体接触时，溶液浸透推进力为：浸透时间与浸透间隔的关系：rPcos2rxt22但必需留意，浸渍时间不等于浸透时间。假设载体对溶质没有吸附作用，负载全靠溶质浓缩结晶堆积，那么可以为浸透时间等于浸渍时间；假设有吸附作用，要使溶质在载体外表分散均匀，溶质必需在孔内建立吸附平衡，这需求一段比浸透时间唱得多的浸渍时间。2浸渍液浓度在浸渍前，将载体枯燥或润湿会产生不同的浸渍效果。在同样浓度的浸渍液条件下，枯燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀。3浸渍前载体形状4活性组分分布对催化活性影响均匀型催化剂均匀型

5、催化剂蛋壳型催化剂蛋壳型催化剂蛋白型催化剂蛋白型催化剂蛋黄型催化剂蛋黄型催化剂当催化剂颗粒的内分散阻力大的时候，反响优先在外外表附近发生，把活性组分负载在外外表附近可以有效利用活性组分。对于正级数反响，蛋壳型催化剂效率因子最高；而对于负级数反响，蛋黄型较好，由于分散阻力增大了反响速率。当反响物中含有微量毒物，易在催化剂上堆积，堆积是从外外表开场发生，运用蛋白型催化剂就可以维护活性组分不中毒，可延伸运用寿命。5、几个浸渍法制备催化剂的实例、几个浸渍法制备催化剂的实例1甲醇氧化制甲醛用铁钼系催化剂2乙烯空气氧化制环氧乙烷用银催化剂3异丁烷催化脱氢用Cr2O3K2O/Al2O3催化剂4邻二甲苯制苯酐

6、用V2O3-K2S2O7-Sb2O5-TiO2催化剂2.3 滚涂法和喷涂法滚涂法和喷涂法适用于不得不采用多孔、大比外表的载体来制备活性组分需求负载在载体外外表的催化剂，如部分氧化反响催化剂。滚涂法是将活性组分先放在一个可窑洞的容器中，再将载体布于其上，经过一定时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上。为了提高滚涂效果，有时需求添加一定的黏合剂。喷涂法是将活性组分用喷枪或其他手段喷附于载体上。2.4 沉淀法沉淀法沉淀法的根本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分别，洗涤，枯燥后，即得催化剂。1、沉淀法的控制要素、沉淀法的控制要素1沉淀剂的选择1

7、尽能够运用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用沉淀剂有氨气、氨水和铵盐，还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等。最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等；2构成的沉淀物必需便于过滤和洗涤。盐类沉淀剂原那么上可以构成晶形沉淀，而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀；3沉淀剂的溶解度要大一些；4沉淀剂不应呵斥环境污染。2溶液浓度的影响溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超越饱和浓度。*CCCCC溶液的饱和度溶液的过饱和度C：溶液浓度C*：溶液饱和浓度溶液浓度对沉淀过程的影响表如今对晶核的生成和晶核生长的影响。1晶核的生成。沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进展碰撞，以便凝聚成晶体的微粒-晶核。这个过程称为晶核的生成

8、或结晶中心的构成。溶液中生成晶核是产生新相的过程。单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目N = kC C*m，m值为34，k是晶核生成速率常数。2晶核的生长。晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的外表分散，使晶核长大的过程。晶核生长包括分散和外表反响两步，先分散至固液界面上，然后经外表反响进入晶格。当分散和外表反响到达平衡时*)() (CCskCCDsD：溶质粒子分散系数s：晶体的外表积：溶液中滞留层厚度k：外表反响速率常数*)(CCskdtdm晶核生长速率)11/(*)(dkkCCsdtdm晶核生长速率其中kd = D/分散控制的晶核生长：k kd*)(CCskdtdmd外表反响控制的晶核生

9、长： kd k *)(CCskdtdm实践的晶核生长速率nCCskdtdm*)(n = 1 23沉淀温度当溶液中溶质数量一定时，温度高那么过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。普通温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值。晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度，所以低温普通得到小颗粒。4加料顺序加料顺序对沉淀物性质有较大影响。正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中。加料顺序经过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，经过影响沉淀物的构造而改动催化剂的活性，还影响粒径的分布。以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法

10、得到Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比外表较小，而其它方法得到比外表较大；正加慢加得到的粒子大且不均匀，其它方法能得到较均匀的沉淀颗粒。5pH值沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程度上受pH值的影响。6沉淀与母液的分别丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂Mg8Fe3Mo12On的制备过程中沉淀的分别：方法1：过滤枯燥焙烧方法2：蒸发枯燥焙烧7晶形沉淀与非晶形沉淀的构成条件晶形沉淀的构成条件：1开场沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的参与，以免发生部分过浓景象，同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应在适当稀的热溶液中进展。沉淀终了，应待熟化、冷却后过滤洗

11、涤；2沉淀应放置熟化。沉淀在其构成之后发生的一切不可逆变化称之为熟化。这些变化主要是构造变化和组成变化。熟化过程中，细小晶领会溶解并堆积在粗晶体上，从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体，同时也导致孔隙构造和外表积的变化。还可以去除杂质。此外刚构成的沉淀不一定具有稳定的构造，如草酸钙在室温下沉淀得到CaC2O42H2O和CaC2O43H2O的混合沉淀，与母液放置一段时间后会变成稳定的CaC2O4H2O。非晶形沉淀的构成条件：1在含有适当电解质、较浓的热溶液中进展沉淀。由于电解质的存在，能使胶体颗粒凝聚，又由于溶液较浓，离子的水合程度较小，这样就可以获得比较严密凝聚的承典。在不断搅拌下，迅速参与沉

12、淀剂，使其尽快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速析出；2待沉淀析出后，参与较大量的热水稀释，减小杂质在溶液中的浓度，使一部分被吸附的杂质转入溶液。参与热水后，普通不宜放置，应立刻过滤，以防沉淀进一步凝聚。在某些特定条件下，也可以加热水放置熟化，以制备特殊构造的沉淀。如在活性氧化铝的消费过程中，经常先制出无定形沉淀，根据需求，采用不同的熟化条件，生成不同类型的水合氧化铝，经煅烧转化为-Al2O3或-Al2O3。2、沉淀法的分类、沉淀法的分类1单组分沉淀法单组分沉淀法是经过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。既可以用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，与其他操作单元相配合，又可用来

13、制备多组分催化剂。2共沉淀法多组分共沉淀法共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一个方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。假设各组分之间可以构成固溶体，那么分散度更为理想。所以共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。3均匀沉淀法和超均匀沉淀法均匀沉淀法是在沉淀的溶液中参与某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改动溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在铝盐中参与尿素，加热到363373K，溶液中有如下反响，并生成均匀的Al(OH)3沉淀：2OHCO2NHO3HCO)(NH24222超均匀沉淀法的原理是将沉淀操作分成两步

14、进展。首先，制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立刻混合成超饱和溶液，然后由此超饱和溶液得到均匀沉淀，两步之间所需时间，随溶液中组分及其浓度变化，通常需求数秒或数分钟，这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处于界稳形状，直到构成沉淀的晶核为止。立刻混合是操作的关键。超均匀沉淀法植被硅酸镍催化剂。先将硅酸钠溶液放入混合器，再将20%的硝酸钠溶液渐渐倒至硅酸钠溶液之上，最后将含硝酸镍和硝酸的溶液渐渐倒于前两个溶液之上。立刻开动搅拌机，使其成为超饱和溶液。放置数分钟至几小时，便能构成超均匀的水凝胶式胶冻。用分别方法将水凝胶自母液分出或将胶冻破碎成小块，经水洗、枯燥和煅烧即得所需催化剂。这样得到的

15、催化剂其构造与由氢氧化镍和水合硅胶机械混合制得的催化剂是不同的。4浸渍沉淀法沉淀浸渍法是在浸渍法的根底上辅以均匀沉淀法开展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉淀组分堆积在载体外表上。可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。5导晶沉淀法导晶沉淀法借助晶化导向剂晶种引导非晶形沉淀转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。6水热合成法在常温常压下水溶液的沉淀实际，构成沉淀粒子的要素是溶度积和相对过饱和度，为了得到更大的过饱和度，水溶液温度升到常

16、压沸点以上，为了坚持液相，必需加压。在高压形状下水的气相和液相可以共存。水在高温、高压下时称之为水热形状。在此形状下合成无机化合物称为水热合成，此反响称为水热反响。利用水热合成可以合成大的单晶和新的沸石分子筛。水热合成的温度在150C以下称为低温水热合成，温度在150C以上称为高温水热合成。低温水热合成有利于得到孔径较大的沸石，大多数是出于非平衡形状的介稳相。3、沉淀法制备催化剂举例、沉淀法制备催化剂举例1Al2O3的制备单组分沉淀法先制成氧化铝的水合物，再将其转化为Al2O3。水合氧化铝普通有四种：-Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软钼石-Al2O33H2O：拜尔石；-Al

17、2O3H2O：水硬铝石常见氧化铝按晶形分成8种，可归为两类：1低温氧化铝低于873K煅烧而得：包括、x、和型，统称为族。2高温氧化铝在11731273K下煅烧而得：包括、三种类型，统称为族。-Al2O3为最稳定态，使高温煅烧而得的惰性Al2O3，是一种比外表较小的载体。又称刚玉。催化领域以-Al2O3和-Al2O3运用最多，其实验室制备方法为：1 -Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，将得到的沉淀立刻过滤、洗涤，并在393K下枯燥50h，便得-Al2O33H2O。假设再在873K煅烧24h，即得-Al2O3。2 -Al2O3：将Al(NO3)3水溶液在不断

18、搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中，并在此过程中坚持溶液的pH值在7以上，沉淀过程完成后放置4h，过滤后将滤饼倒入水中放置12h，再过滤后，于393K下枯燥72h，得拜尔石-Al2O33H2O，在523K空气气氛下煅烧16h，再升温至773K煅烧24h，即得-Al2O3。2分子筛的制备分子筛的制备主要经过混合液成胶、晶化、洗涤、成型及火化等步骤。为制备特定型号和性能的分子筛，还需进展离子交换操作。影响分子筛制备的几个要素：1硅铝比：硅铝比是各类分子筛相互区别的主要目的之一。不同类型的分子筛都有其固定的硅铝比，如A型为2.0左右，X型为2.22.3左右，Y型为3.36.0，丝光沸石为1013。2基数

19、：指反响物料中氧化铝的摩尔浓度。消费一定型号分子筛需求一定的基数，如A型0.20.3mol/L，X型为0.20.23mol/L。3碱度：指晶化过程中，反响液中所含碱的浓度，普通以Na2O的摩尔浓度表示。也有用过量碱的百分数G钠表示的。假设碱度为M钠，基数为M铝，那么过量碱百分数为：消费A型分子筛要求碱度为0.650.85mol/L，消费X型分子筛需1.001.40mol/L，消费Y型，所需过量碱味300%1400%。%MMM%G铝铝钠钠4晶化温度和晶化时间：高温晶化所需时间短，低温晶化所需时间长。5成胶温度：温度越高越容易成胶，晶化也越完全。普通A型分子筛成胶温度为303K以上，X型和Y型室温

20、下即可成胶。分子筛制备举例1ZSM-52Y型分子筛分子筛的热稳定性和水热稳定性与其硅铝比有关。为提高Y型分子筛的硅铝比，可在制备过程中参与晶化导向剂。2.5 共混合法共混合法许多固体催化剂是用比较简单的混合法经碾压制成。其根本操作时将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，最后煅烧活化。1、活性组分V2O5，K2O混合物的配制按比例将含量为86kgKOH的饱和溶液与55kgV2O5混合，然后加水稀释，得到悬浮液，用1：1的硫酸溶液中和至pH为2.4，备用。2、载体硅藻土的精制将硅藻土原土先用水洗，使砂砾等杂质与硅藻土分别，再用18%的H2SO4煮8h，冷却后抽滤出固体物，用水洗多次，至无铁离

21、子，在373K枯燥后备用。3、活性组分与载体混合碾压2.6 沥滤法骨架催化剂的制备方法沥滤法骨架催化剂的制备方法骨架催化剂是一类常用于加氢、脱氢反响的催化剂。这类催化剂的特点是金属分散度高、催化活性高。常用的是骨架镍，还有骨架钴、骨架铁催化剂。骨架催化剂又称Raney催化剂。骨架催化剂的制备分为三步：1、合金的制取将活性组分金属如Fe、Co、Ni、Cu、Cr等和非活性金属如Al、Mg、Zn等在高温下做成合金。2、合金的粉碎合金的成分直接影响粉碎的难易程度。3、合金的溶解溶去非活性金属。最常用苛性钠来溶解这些金属。骨架镍制备举例：将金属镍和铝按3：7比例混合，于1173 1273K熔融，然后浇筑

22、成圆柱体，并破碎，用适宜浓度和适宜量的NaOH溶液处置Ni-Al合金，使其中的Al以NaAlO2方式进入溶液而Ni分开。NaOH的浓度和用量对骨架镍的性质影响很大。经碱处置后的骨架催化剂的活性金属组分非常活泼，例如其中Ni原子活泼到可在空气中自燃的程度，这是由于催化剂外表上吸附有氢。用水煮或放在乙酸中浸泡可以钝化新颖催化剂。钝化后的催化剂依然很活泼，需求保管在酒精等溶剂中。2.7 离子交换法离子交换法离子交换法是在载体上金属离子交换而负载的方法，可以制备高分散性的金属催化剂。离子交换法中，根据离子交换的种类和交换度的不同，需求留意交换温度、交换液浓度等要素。1、SiO2外表上的离子交换SiO2

23、的外表羟基有酸性，因此具有阳离子交换才干。水溶液pH值越高，阳离子交换量添加。Ni2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Ag+的硝酸盐浸渍、负载后焙烧可变成氧化物。从硝酸盐甲酸离子交换制备的是以金属方式被负载的。阳离子吸附力的次序为：Fe3+ Fe2+ Cu2+ Ni2+ Co2+。贵金属氯化物配位离子为阴离子，不能与阳离子交换型的SiO2交换，所以必需运用铵盐配合物阳离子在高pH区域进展交换。用高分散度硅胶170m2/g以Pt(NH3)42+交换，300C复原得到2.45%Pt质量分数，粒径1.4nm/SiO2；以Pd(NH3)42+交换，25C枯燥， 500C焙烧后用氢复原得到2.2%Pt质

24、量分数，粒径1.4nm/SiO2，而用浸渍法得到2%Pt质量分数，粒径2.2nm/SiO2。离子交换法的粒径一定，负载量与金属外表积成正比，而且复原前在空气中的焙烧温度可控制粒径大小。2、SiO2Al2O3外表上的离子交换SiO2Al2O3中的H+酸性中心，与 SiO2不同，金属离子或金属铵络合物不能与该H+酸中心直接进展离子交换。预先把SiO2Al2O3中的H+用0.1mol/L氨水离子交换，成为NH4+型，由NH4+/ SiO2Al2O3与上述阳离子进展交换。用Ni(NO3)2交换得到的Ni2+/ SiO2Al2O3在300C下用H2复原可得到高分散催化剂。3、沸石分子筛的离子交换1固体酸

25、催化剂的制备：用H+置换或是用23加金属离子来置换Na+型分子筛，可得到具有固体酸活性的分子筛。2金属离子/沸石催化剂的制备：用阳离子交换的沸石在适当温度焙烧，Pt族金属可以以阳离子方式存在。这类催化剂可以催化丙烯氧化到丙酮。3利用离子交换法使沸石转型：如4A沸石NaA型沸石在75C用CaCl2交换12h，过滤、洗涤数次除去Cl-，100C烘干即得5A分子筛。13X沸石NaX型与CaCl2溶液在室温下搅拌30min，过滤，水洗除去Cl-，100C烘干即得10XCaX沸石。4、氧化处置活性炭活性炭用浓硝酸煮沸数小时，在外表构成有离子交换能够的羰基。2.8 均相络合催化剂的固载化均相络合催化剂的固

26、载化1、均相络合催化剂的固载化原理将均相催化剂的活性组分移植于载体上，活性组分多为过渡金属配合物，载体包括将无机载体和有机高分子载体。这类载体普通是不溶性的，方式上同于多相催化剂，但本质上可算作均相催化剂。2、均相络合催化剂的固载化实例1用于烯烃的氢甲酰化反响、乙酰氧基化反响、聚合反响和齐聚反响。载体制备催化剂制备2含SiO2载体的制备：3用氧化铝、活性炭等为载体的固载化络合物催化剂，如丙烯氢醛化反响所用的(Ph3)PRh(CO)Cl/Al2O3或(Ph3)PRh(CO)Cl/C。2.9 气相合成法气相合成法从气相得到的微粒具有纯度高、粒径均匀、凝集少、分散性好、可合成氮化物/碳化物等优点。物

27、理蒸发凝结法：用等离子体火焰把原料气化再急冷凝结，可合成氧化物、碳化物和金属的超细粉末；气相化学反响法：有挥发性金属氧化物蒸气的热分解或挥发性金属氧化物去其它气体反响来制备高纯度、分散性良好的氧化物、金属、氮化物、碳化物、硼化物等。催化剂在制备好以后，往往还要活化；除了枯燥外，还需求较高温度的热处置，就是煅烧或在进一步复原、氧化、硫化、羟基化等处置使催化剂转变为活泼态。使钝态催化剂转变为活泼态催化剂的过程就是催化剂的活化。活化的目的在于使催化剂，特别是催化剂外表，构成催化反响所需求的活性构造。3.1 煅烧煅烧有的钝态催化剂经过煅烧就可以转化为活化态。1、煅烧的目的1经过热分解除掉易挥发组分而保

28、管一定的化学组成，是催化剂具有稳定的催化性能；2借助固态反响是催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙构造和比外表；3提高催化剂的机械强度。2、煅烧过程中催化剂发生的变化1化学变化：如异丁烷脱氢所用铬钾铝就是经过823K空气下煅烧而得：Al2O3H2O Al2O3 + H2O 4CrO3 2Cr2O3 + 3O2 2KNO3 O2 + 2KNO2 K2O + NO + NO2煅烧普通为吸热反响，所以提高温度有利于煅烧时分解反响的进行，降低压力亦有利。2比外表的变化：由于煅烧中的热分解反响除去易挥发组分，在催化剂中留下空隙，从而引起比外表的添加。但煅烧温度过高会导致烧结的发生，催化剂的外表积不但不添加，反而减小。3粒度变化：随煅烧温度升高和时间延伸，催化剂晶粒变大。4孔构造变化：煅烧中，假设发生烧结，微晶间发生黏附，使相邻微晶搭成间架，间架所占空间成为颗粒中的孔隙。假设其间架构造稳定，那么孔容不发生变化；假设其间架构造不稳定。那么煅烧温度提高时引起孔容延续下降。3、催化剂的焙烧气氛焙烧气氛对催化性能有影响。Delmon研讨焙烧气氛对Pt晶粒大小的影响