《第七章 玻耳兹曼统计》小结

1、第七章 玻耳兹曼统计小结一、基本概念：1、的非定域系及定域系遵守玻耳兹曼统计。2、经典极限条件的几种表示：；;3、热力学第一定律的统计解释： 即：从统计热力学观点看，做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。二、相关公式1、非定域系及定域系的最概然分布2、配分函数：量子体系： 半经典体系：经典体系：3、热力学公式（热力学函数的统计表达式）内能：物态方程：定域系：自由能： 熵：或的非定域系（经典极限条件的玻色(费米)系统）：自由能： 熵：或三、应用：1、求能量均分定理求平均的方法要掌握：能量均分定理的内容-能量均分定理的应用：理想气体、固体、辐射场。经典理论的局限于

2、问题2、对的非定域系的应用麦克斯韦速度分布研究质心平动时经典、量子结果相同气态方程掌握由麦氏分布向具体分布的国度方法，掌握求平均值的公式：热力学公式。理想气体的内能、热容量、熵、自由能的经典理论和量子理论的求解及其表达式。3、对定域系的应用爱因斯坦固体热容量理论顺磁性固体。四、应熟练掌握的有关计算1、由麦氏分布向具体分布的过度方法2、求平均值的方法：3、的证明及相关应用4、求配分函数进而求系统的热力学性质（定域系和的非定域系）5、麦氏分布的应用习题课一、 求广义力的基本公式的应用；例1：根据公式，证明：对于极端相对论粒子， ，有。上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。 证明：令，因此得到

3、压强 因内能，所以 。 证毕由于在求证过程中，并未涉及分布的具体形式，故上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。二、熵的统计表达式及玻耳兹曼关系的应用例2试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为式中Ps是总粒子处于量子态s的概率，,对粒子的所有量子态求和。对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？证明：对于定域系证法（1）：证法（2）：对于满足玻耳兹曼分布的定域系故：讨论：对满足对的非定域系或例3：对如图所示的夫伦克尔缺陷，（1）假定正常位置和填隙位置数均为N，证明：由N个原子构成的晶体，在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于 （2） 设原子在填隙位置和正常位置

4、的能量差为u ，试由自由能为极小证明在温度为T时，缺位和填隙原子数为 （设）证明：（1）当形成缺陷时，出现几个缺陷的各种占据方式就对应不同的微观状态，N个正常位置出现n个空位的可能方式数为，同样离开正常位置的n个原子去占据N个间隙位置的方式数也为，从而形成n个空位并有n个间隙位置为n个原子占据的方式数即微观态数 ，由此求得熵 （2）系统的自由能，取无缺陷时的晶体自由能为零时，平衡态时系统的自由能为极小。将自由能F对缺陷数n求一阶导数并令其为零，求得缺位和填隙原子数为 （设）三、麦氏分布及其应用例4：气体以恒定的速度沿z方向作整体运动，试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为 证明：在体积V内

5、，粒子质心在，内的分子可能状态数为 ，而一个量子态上平均粒子数为，所以粒子质心在的分子数为 将气体分子视为玻尔兹曼体系，给定分布下的微观状态数为在、的条件下，应用斯特林近似公式，有 该体系应满足 （粒子数不变） （总能量不变） （z方向动量守恒） 所求的最概然分布是在满足限制条件、式下，使取极大的分布。按照拉格朗日待定乘子法，引入待定因子，构造函数最可几分布时，得 将代入得到，最可几分布时，粒子动量在的分子数为 将自由粒子的能量代入得 令展开，相比较可得； 将代入，得到： 证毕式中的可由、确定。将代入中积分求得讨论：根据上式可求的平均值这恰好是气体整体运动是的平均动量，即气体的平动动量为,由此

6、可见气体的平衡状态并不因为气体整体平动而受到破坏，其物态方程仍然为。据此还可证明。例5表面活性物质的分子在液面上作二维运动，可以看作二维理想气体，试写出二维理想气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率，最概然速率和方均根速率。解： 对二维理想气体，粒子自由度 ，分子能量为 。在平衡态，按照玻尔兹曼分布律，在N个分子中，位置在 而动量在，内的分子数为 （1）其中粒子配分函数 （2）将（2）代入（1）并对积分，并将代入，得到速度分量在的分子数为 （3）利用二维速度空间极坐标与直角坐标的关系：，将公式换为平面极坐标，对积分，得到速率介于的分子数 （4）（3）、（4）即为二维理想气体分子的速度分布

7、和速率分布。由（4）求得速率分布函数 平均速率 速率平方平均值及方均根速率分别为 ， 由一阶导数为零，即 ，求得 。例6：试根据麦氏速度分布律导出两分子的相对速度vr=v2v1和相对速率的概率分布，并求相对速率的平均值。解：按照麦克斯韦速度分布律，一个分子具有速度为v到v+dv的概率为 （1）这里，所以分子1的速度在，而同时分子2的速度在的概率为 对分子1、2，引入质心运动速度和相对速度： ， 利用，由上式解出 ， 两分子的动能 这里，是两分子相对运动的约化质量。利用，是由变换到的雅可比行列式，其值。将和dv1dv2=dvcdvr代入得到 其中两分子的相对速度为的概率分布为 例7证明单位时间内

8、碰到单位面积器壁上，速率介于到之间的分子数为证明：如图，在时间内，速度在到范围，能达到面积为dA为底。分子速率为v为轴，高为的柱体内分子数，设单位体积分子数为，则 其中分子速度在到范围的几率 将代入，并对积分，由0到，由0到，积分后求得单位时间碰在单位面积器壁上，速率介于到范围的分子数 总分子数 四、求配分函数，确定体系热力学性质。例8：已知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表示式为其中，为常数，求粒子的平均能量。解：方法一：由配分函数求方法二 由玻尔兹曼分布公式求由玻尔兹曼分布，粒子坐标在，动量在范围的概率为 ， 由此求得一个粒子平均能量 ，积分范围为：将代入积分，利用函数，最后得到方法三 用能量均

9、分定理求能量表示式中，按照能量均分定律，每一平方项的平均值为，在上式中，对变量的平方项有4项，于是例9：气体分子具有固有的电偶极矩，在电场E的作用下转动能量的经典表示式为：证明，在经典近似下转动配分函数为 证明：双原子分子转动自由度为2，转动配分函数 其中积分范围0到，积分范围0到，而满足，积分中利用到由此得到：例10：同例，试证明在高温极限下，单位体积的电偶极矩（电极化强度）为证明：由上题求得式中为双曲正弦函数，的对数单位体积电偶极矩令，则叫郎之万函数。当温度很高时，利用，代入得到，从而 （是单位体积的分子数）。第七章 玻尔兹曼统计习题解答7.1 由和，证明。证明：令 则粒子能量，又，由此得

10、到：压强但，所以。 证毕7.2 根据公式，证明：对于极端相对论粒子， ，有。上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。 证明：令，因此得到 压强 但内能，所以 。 证毕，3 当选择不同的能量零点时，粒子第个能级的能量可以取为或，以表示二者之差，证明相应的配分函数存在以下关系，并讨论由配分函数和求得的热力学函数之间有何区别？证明： ， 由看出：选取不同的零点能对U、F等有影响，对p、S、CV等无影响。7.6 对如图所示的夫伦克尔缺陷，（1）假定正常位置和填隙位置数均为N，证明：由N个原子构成的晶体，在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于 （2） 设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u ，试

11、由自由能为极小证明在温度为T时，缺位和填隙原子数为 （设）证明：（1）当形成缺陷时，出现几个缺陷的各种占据方式就对应不同的微观状态，N个正常位置出现n个空位的可能方式数为，同样离开正常位置的n个原子去占据N个间隙位置的方式数也为，从而形成n个空位并有n个间隙位置为n个原子占据的方式数即微观态数 ，由此求得熵 （2）系统的自由能，取无缺陷时的晶体自由能为零时，平衡态时系统的自由能为极小。将自由能F对缺陷数n求一阶导数并令其为零，求得缺位和填隙原子数为 （设）7.7、如果原子脱离晶体内部的正常位置而占据表面上的正常位置，构成新的一层，晶体将出现缺位，晶体的这种缺陷称为肖脱基缺陷。以N 表示晶体中的

12、原子数，n表示晶体中的缺位数。如果忽略晶体中体积的变化，试由自由能为极小的条件证明，温度为T时n(设nN )其中W为原子在表面位置与正常位置的能量差。证： ,设原子皆未跳出到表面时,U=0,则形成n个空位需要能量；,而在N个格点上形成n个空位，其可能的状态数 ;利用利用自由能判据 ； 。8 气体以恒定的速度沿z方向作整体运动，试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为 证明：在体积V内，粒子质心在，内的分子可能状态数为 ，而一个量子态上平均粒子数为，所以粒子质心在的分子数为 将气体分子视为玻尔兹曼体系，给定分布下的微观状态数为在、的条件下，应用斯特林近似公式，有该体系应满足 （粒子数不变） （

13、总能量不变） （z方向动量守恒） 所求的最概然分布是在满足限制条件、式下，使取极大的分布。按照拉格朗日待定乘子法，引入待定因子，构造函数最可几分布时，得 将代入得到，最可几分布时，粒子动量在的分子数为 将自由粒子的能量代入得 式中的可由、确定。将代入中积分求得令展开，相比较可得， 将代入，得到： 证毕7.10 表面活性物质的分子在液面上作二维运动，可以看作二维理想气体，试写出二维理想气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率，最概然速率和方均根速率。解： 对二维理想气体，粒子自由度 ，分子能量为 。在平衡态，按照玻尔兹曼分布律，在N个分子中，位置在 而动量在，内的分子数为 （1）其中粒子配分

14、函数 （2）将（2）代入（1）并对积分，并将代入，得到速度分量在的分子数为 （3）利用二维速度空间极坐标与直角坐标的关系：，将公式换为平面极坐标，对积分，得到速率介于的分子数 （4）（3）、（4）即为二维理想气体分子的速度分布和速率分布。由（4）求得速率分布函数 平均速率 速率平方平均值及方均根速率分别为 ， 由一阶导数为零，即 ，求得 。7.11. 试根据麦氏速度分布律导出两分子的相对速度vr=v2v1和相对速率的概率分布，并求相对速率的平均值。解：按照麦克斯韦速度分布律，一个分子具有速度为v到v+dv的概率为 （1）这里，所以分子1的速度在，而同时分子2的速度在的概率为 对分子1、2，引入

15、质心运动速度和相对速度： ， 利用，由上式解出 ， 两分子的动能 这里，是两分子相对运动的约化质量。利用，是由变换到的雅可比行列式，其值。将和dv1dv2=dvcdvr代入得到 其中两分子的相对速度为的概率分布为 利用相对速率与相对速度之关系，由求得两分子相对速率为的概率分布为： 相对速率平均值 其中是气体中一个分子的平均速率。12 根据麦克斯韦速度分布律证明，速率和平动能量的涨落为，证明：麦克斯韦速率分布函数为 求得 速率涨落 能量涨落的计算可采用两种方法：方法一 由式出发方法二 先求按能量的分布函数，由出发。分子能量在范围的概率与分子速率在到范围的概率相对应，即=，将代入，求得 求得 在上

16、述各式的计算中，都要用到函数的知识（参见汪志诚书的附录c的3）13 证明单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于到之间的分子数为证明：如图，在时间内，速度在到范围，能达到面积为dA为底。分子速率为v为轴，高为的柱体内分子数，设单位体积分子数为，则 其中分子速度在到范围的几率 将代入，并对积分，由0到，由0到，积分后求得单位时间碰在单位面积器壁上，速率介于到范围的分子数 总分子数 。14 分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率，方均根速率和平均能量。解：由13题已求出单位时间碰在单位面积器壁上，速率在到的分子数，由此求得分子从器壁小孔射出时分子按速率的概率分布为 由此求得射出的分

17、子束中，分子平均速率、方均速率、方均根速率，平均动能分别为： 以上计算中，均要用到函数的知识（请参阅书，附录C）将所得的结果与容器内部分子运动的相应值：、相比较看出：小孔射出的分子束中的值要比其内部运动的相应值要大。原因在于：几率分布不同，在容器内部，因分子碰撞的随积性，平衡态下，分子运动各向同性，每一分子受到周围分子碰撞作用，总效果是合力为零。在小孔处，在小孔方向未受分子作用，受的合力不为零。其合力指向小孔方向并对分子作功。分子能量为热运动能与合力作功之和。从而分子束中的均大于容器 内部的相应值。16 已知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表示式为其中，为常数，求粒子的平均能量。解：方法一 由玻尔兹

18、曼分布公式求由玻尔兹曼分布，粒子坐标在，动量在范围的概率为 ， 由此求得一个粒子平均能量 ，积分范围为：将代入积分，利用函数，最后得到方法二 用能量均分定理求能量表示式中，按照能量均分定律，每一平方项的平均值为，在上式中，对变量的平方项有4项，于是18 试求双原子分子理想气体的振动熵解：双原子分子原子间的振动在温度不太高时可视为简谐振动，振动能量为 单个分子的振动配分函数 双原子分子理想气体的振动熵 令为振动特征温度，则上式写为 19 对于双原子分子，常温下远大于转动的能级间距。试求双原子分子理想气体的转动熵。解：方法一 量子观点双原子分子的转动能级为 能级简并度为，由此得到转动配分函数令转动特征温度，则上