5.5kta甘氨酸生产车间工艺设计毕业论文

1、 5.5kt/a甘氨酸生产车间工艺设计technological design on the process workshop of 5.5 kt/a glycine目 录摘要iabstractii引 言1第1章 综述21.1甘氨酸的基本性质21.1.1甘氨酸的物理性质21.1.2甘氨酸的化学性质21.2甘氨酸的应用21.3甘氨酸的主要合成工艺31.3.1氯乙酸氨解法31.3.2施特雷克法41.3.3催化脱氢氧化法51.3.4其他合成法61.4甘氨酸的研究依据61.4.1国内外甘氨酸的生产现状81.4.2甘氨酸市场需求分析81.4.3甘氨酸生产技术的发展趋势91.5本设计所选路线及任务10第2

2、章 生产工艺流程及主要工艺指标的确定112.1生产基本原理及化学方程式112.2基本物料理化性质112.3传统氯乙酸氨解法工艺及存在的问题132.3.1传统生产工艺流程叙述132.3.2该工艺流程存在的问题142.4优化工艺流程叙述及其工艺流程方块图142.4.1优化工艺流程叙述142.4.2工艺流程方块图152.4.3优化后工艺的优势162.5主要工艺指标的确定162.5.1反应工序主要涉及到的工艺指标162.5.2结晶分离工序主要涉及到的工艺指标172.5.3其他工序涉及到的工艺指标18第3章 生产工艺设计计算193.1物料衡算193.1.1主要化学反应193.1.2衡算基准193.1.3

3、列物料衡算式203.2热量衡算253.2.1液氨汽化器的热量衡算253.2.2氨解釜的热量衡算293.2.3其他热量衡算31第4章 主体设备反应釜的设计324.1釜体的尺寸确定324.1.1长径比的确定324.1.2装料系数的确定324.1.3初步计算罐体直径334.1.4确定罐体直径和高度334.2公称压力pn的确定334.3釜体筒体的壁厚设计344.3.1材质的选择344.3.2设计参数的确定344.3.3筒体壁厚设计344.4釜体封头的设计354.5反应釜夹套的设计354.6搅拌装置的选型与尺寸设计364.6.1搅拌轴直径的设计364.6.2搅拌轴刚度及临界转速的校核374.6.3联轴器

4、的型式及尺寸的设计37总 结39致 谢40参考文献41年产5500吨甘氨酸生产车间工艺设计摘要：甘氨酸（glycine）是结构最简单的-氨基酸，其用途非常广泛，主要用于农药、医药、食品、饲料以及制取其它氨基酸等工业领域。目前世界上生产甘氨酸的方法有很多种，但在国内，由于技术、原料等原因，大都采用氯乙酸氨解法。结合国内外的实际情况，本设计选用了氯乙酸氨解法生产甘氨酸，采用间歇式的生产方式，参照了许多文献及数据，对生产工艺流程进行了优化，对整个工艺生产过程做了物料衡算和热量衡算。通过物料衡算可知要生产5.5kt/a甘氨酸，需加入的液氯为6.352071t，硫磺为0.168173t，冰醋酸为5.83

5、3534t，液氨为3.076752t，乌洛托品为0.951989t；所产甘氨酸的纯度达99%，氯化物含量为0.9%。通过热量衡算可知反应放热664085.828kj，需要加入冷却剂冷却。并对主体设备氨化合成釜进行了设计和设备选型，确定了采用带搅拌器的反应釜，釜体的公称直径为1600mm，公称压力为0.2mpa，釜体高度为2100mm，壁厚为5mm，封头壁厚与筒体一致，需三个体积为2000l的反应釜。在选型的基础上绘制了工艺流程图及主要设备装配图。关键词：甘氨酸 氯乙酸氨解法 设计优化 物料衡算 热量衡算 主体设备technological design on the process works

6、hop of 5.5 k t/a glycineabstract: glycine is the most simple structure of the a-amino acids. its use is very extensive. it has been mainly used in agricultural chemicals, pharmaceuticals, food, feed ,other production of amino acids and other industrial fields. there are many methods to produce glyci

7、ne at prezent. but at domestic, because of technology, raw materials and other reasons, mostly use chloroactic acid ammonolysis process. with the actual situation in china, the design choses chloroactic acid ammonolysis process and uses intermittent mode of production. by searching a number of docum

8、ents and data, to do the material balance and heat balance of the entire production process. by the material balance, to the production of 5.5 kt/a glycine, the need to join the liquid chlorine 6.352071 t, sulfur is 0.168173 t, acetic acid is 5.833534 t, liquid ammonia is 3.076752 t, and uropropine

9、is 0.951989 t. produced by glycine 99 percent purity, chloride content of 0.9 percent. by the heat balance, the exothermic heat of reaction is 664,085.828 kj, need to add refrigerant cooling. design the main equipment amination of reactor and select type of equipments. were identified using a reacto

10、r with stirrer. the autoclave bodys nominal diametre is 1,600 millimetre, nominal pressure is 0.2 mpa, height is 2,100 millimetre and wall thickness is 5 millimetre. wall thickness of the dish head as the same as the autoclave body. total need 3 volume 2,000 liters reactor. it has been completed tha

11、t the engineering flow sheet and the main equipment assembling drawing.key words: glycine; chloroactic acid ammonolysis process; design optimization; material balance; heat balance; major equipment引 言本设计为5.5kt/a甘氨酸生产车间工艺设计，主要对国内外现有生产技术和实验进展进行简要的阐述和对比分析，其中参考和引用了前人的技术成果。甘氨酸是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、食品、农药和

12、饲料添加剂等领域。我国甘氨酸生产起步于二十世纪八十年代，但由于目前国内生产企业工艺落后、产品质量差、装置规模小，已严重制约了甘氨酸下游产品的应用与发展。国内产量远不能满足要求，因此只有加快国内甘氨酸生产技术的突破，才能进一步提高国产产品的市场竞争力和占有率。我国是世界上甘氨酸的生产国之一，但目前我国甘氨酸生产厂家大多采用已经被国外淘汰的氯乙酸氨解法工艺。虽然经过持续的改进，提高了反应的收率和产品的质量，但与国外技术相比较，仍有生产成本高，产品质量差的劣势，且只能生产工业级甘氨酸。本设计在传统生产工艺的基础上，通过改进和优化工艺条件，提高产品收率，减少催化剂用量，降低生产成本。根据不同温度下甘氨

13、酸的溶解度，采用夹套冷却水降低甲醇以及醇析釜温度，降低甲醇中溶解的甘氨酸量，提高甘氨酸回收率。此外甲醇是易挥发液体，在离心工序中大量甲醇挥发，即使采用引风机也难去除生产环境中呛人的气味。既不利安全生产，损害职工身体健康，又不利于降低产品成本。通过使用冷冻水冷却整个系统的甲醇，使其处于低温状态，既减少了甲醇消耗量，又改善了操作环境。为了减少催化剂用量，采用乌洛托品的溶液投料。因氨化釜安装位置较高，需要吊运及分批计量。劳动强度高，程序繁琐。如果采用液体投料，可一次性配好每次生产所用量。不仅降低了劳动强度，而且减少釜外洒出料量，从而降低消耗。针对国内甘氨酸生产厂家排放的工业废水中含有多种污染物的特点

14、，本设计提出采用离子交换技术回收废液中的氯化铵，之后排放的冷凝水进入净化系统进行处理的综合治理方案。本项治理技术不仅解决了工业废水对环境的污染，而且有较高的经济效益。第1章 综述1.1甘氨酸的基本性质甘氨酸，又名氨基乙酸（glycine）、氨基醋酸，分子式为，相对分子质量为75。既是氨基酸系列中结构最简单的氨基酸，也是组成人体及动物所需蛋白质的最基本单元，广泛存在于自然界中。1.1.1甘氨酸的物理性质甘氨酸为白色或微黄色针状六方晶系晶体，无臭、有特殊甜味；其分子中同时具有酸性和碱性官能团，通过酸碱性的调节可以使甘氨酸呈现不同的分子形态。在水溶液中为强电解质，在强极性溶剂中溶解度较大，基本不溶于

15、非极性溶剂。易溶于水，微溶于砒啶，极难溶于乙醇，几乎不溶于乙醚和丙酮。通常条件下能保存23年，应密封、避光保存，无毒、无腐蚀性。具有较高的沸点和熔点，熔点为（分解），相对密度为1.1607。1.1.2甘氨酸的化学性质甘氨酸化学性质稳定，分子中同时含有，和等多种官能团，可用于制备缓冲溶液及作为研究电化学固、液界面吸附和反应的模型分子。在碱性溶液中甘氨酸可在电极表面形成不可逆的强吸附物种，但在酸性条件下，甘氨酸却表现出可逆的特性。可与盐酸反应生成盐酸盐；可与高级脂肪酸盐反应制备高档洗涤剂。1.2甘氨酸的应用甘氨酸是一种重要的精细化工合成中间体，广泛应用于医药，食品，农药，饲料添加剂等领域，特别是自

16、全球性除草剂草甘膦问世以来，甘氨酸在农药行业的应用得到了极大的增强。根据甘氨酸的制备工艺和产品的纯度可分为医药级，食品级，饲料级，工业级以及农药级等规格产品。在医药行业的应用：用作医学微生物和生物化学氨基酸代谢研究的用药；用作金霉素缓冲剂、制酸剂和解毒剂，用于治疗高血压药物盐酸地拉普利、维生素b6、抑制胃溃疡的药用碳酸钙制剂以及利血胺注射液等的合成；用作复方氨基酸营养输液和口服氨基酸制剂、头孢菌素的重要原料；甲砜霉素中间体；合成咪唑子乙酸中间体等；能够抑制凝结芽孢杆菌等繁殖生长，尤其对枯草芽孢杆菌有专一的抑制作用；对于强致癌物二甲基亚硝胺（dmna）也有抑制作用；能够减轻内毒素所致心肌损伤，改

17、善心脏功能。在食品行业的应用:使用于含醇饮料中；合成精良饲料时用作酸味矫正剂、缓冲剂；在腌制食品中用作添加剂；用作鱼穈制品、花生酱等的防腐剂，能抑制枯草杆菌及大肠杆菌的繁殖起到重要的防腐作用；利用它本身的氨基和羧基，对食盐和醋等味感起缓冲作用；食品酿造、肉食加工及糖精的去苦剂；用作奶油、干酪、人造奶油、快餐面、小麦粉和猪油等的稳定剂；用作食品加工中对维生素c进行稳定；在味精中有10的成分为甘氨酸。在饲料行业的应用:主要作为家禽、牲畜特别是宠物等食用的饲料增加氨基酸的添加剂与引诱剂，不仅可以降低饲料成本、补充禽畜饲料中的营养成分，还可以防止饲料氧化变质，延长饲料的保鲜期。另外可用作水解蛋白添加剂

18、，作为水解蛋白的增效剂。在工业方面的应用:电镀液添加剂；ph调节剂；生化试剂，化肥工业中脱二氧化碳溶剂；制备氟氨基酸新型表面活性剂，广泛用作杀菌剂和消毒剂；用以生产具有良好调湿性和染色性的氨基酸染发剂，用于护肤和清洁用化妆品的复配剂等。在农药行业的应用:可制取新型农药除草剂草甘膦；广泛应用于稻田、麦地、玉米、棉花、大豆和果园、菜园及铁路、建筑、交通、森林等非耕地除草。甘氨酸与甲醛、三氯化磷在110下反应产物为增甘膦，它是一种高效叶面施用的植物生长调节剂，广泛用于各种农作物，可作为收获前的脱叶剂，发展前景广阔。综上所述，甘氨酸在化工生产中的作用可见一斑，对诸如食品、医药、饲料、农药等行业亦有举足

19、轻重的意义。所以，对甘氨酸生产工艺进行研究和优化升级是十分必要的。1.3甘氨酸的主要合成工艺据文献报道甘氨酸的合成工艺路线有十余条，但是目前已工业化或具有工业化前景的合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法、催化脱氢氧化法、天然提取法、辐射合成法和生物合成法等。由于生产原料、技术及设备等方面的限制，我国现主要采用氯乙酸氨解法生产工艺。但从环境保护及资源利用方面来说，生物合成法是更为优越的工艺方案。1.3.1氯乙酸氨解法该方法根据原料不同，又可分为水相和醇相两种生产工艺，目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸。该法的化学反应机理为：第一步，羧酸的卤代反应在羧酸中由于羧基的影响使氢变的活泼，在少量催化剂（

20、碘或硫）的存在下，羧酸的氢可以逐步被氯取代，生成一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。实验过程中通过控制反应条件可使反应停留在一元取代阶段，得到较高产率的一氯代产物。第二步，卤代酸的氨解反应卤代酸中的卤素可以发生亲核取代反应，反应后其中的卤素原子被、等取代，由此可得到各种取代酸。卤代酸与氨水等含氨基的化合物发生取代反应，产物除生成伯胺外还会有仲胺、叔胺等生成，因此要想制得伯胺需严格控制反应条件。该合成法的优点是原料易得，反应条件温和，合成工艺简单，对设备要求不高，操作简单，所得产物对环境污染较小，工艺技术成熟。缺点一是反应时间较长，不宜连续操作；二是副产物氯化铵等无机盐类难以除去，只能生产工业级甘氨酸

21、，不能满足医药和食品工业的需要，若精制则成本较高；三是乌洛托品难以回收循环使用，造成原料的极大浪费，使生产成本增加；四是副产物盐酸由于含有大量的无机、有机氯化物，不能直接用作化工原料，只能用于金属除锈等行业，带来二次污染，多余的盐酸需用石灰等处理后再排放。业内专家建议应该从优化反应条件、新型催化剂的选择和使用、强化工艺过程控制、原料和溶剂的选择和使用等方面对现有的氯乙酸氨解法生产装置进行技术改造，优化产品质量，降低物耗、能耗。另外，可充分利用原料优势，加快科研开发或技术引进力度，建设规模级氢氰酸法甘氨酸生产装置，从而打破目前我国甘氨酸在市场上所处的被动局面。 1.3.2施特雷克法该方法是以甲醛

22、、氰化钠、氯化铵一起反应，再加入冰醋酸，析出得到无色晶体甲叉氨基乙腈。将甲叉氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸盐，将此硫酸盐用一定化学计量的氢氧化钡分解，得到甘氨酸钡盐，然后加入硫酸使钡定量沉淀、过滤，将滤液浓缩、冷却即制得甘氨酸结晶。主要反应方程式如下： （1-1） （1-2） （1-3） （1-4）此方法优点是产品易于精制、质量好，适合大规模生产。缺点是运输、贮存和使用要求比较苛刻，生产成本高，且氰化钠有剧毒，环境污染严重，反应后脱盐操作复杂，工艺路线较长。近年来，国外专门针对反应后脱盐流程的繁杂和污染环境问题，提出了新的改进技术。据报道，有两条比较理想的加压、加温路线。一

23、是以氢氰酸无机盐、乌洛托品、碳酸氢铵、水为起始原料。该工艺的目的是在无催化剂的条件下实现氢氰酸根离子的高压水解。水与氢氰酸的摩尔比在1:201:100之间，该工艺无需使用催化剂，反应时间短，易控制；主要副产物氨基乙腈、亚氨基二乙酸可随着母液循环使用，产率较高，纯度可达98%。二是以乙腈、二氧化碳、氨气、水为起始原料，在高温、高压反应器中反应，然后进行结晶、过滤、冷却得甘氨酸。结晶后母液80%回收利用，20%水解再次制取甘氨酸。该路线产品质量好，收率高。现在有的企业则以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠，使甲醛与氢氰酸反应生成羟基乙腈，再在氨气存在下氨解得到氨基乙腈，然后水解得到甘氨酸。美国、日

24、本等普遍采用此法生产甘氨酸。虽然利用氢氰酸生产甘氨酸，可使工艺过程缩短，设备投资减少，生产成本大大降低。无三废处理，易于放大生产，所得甘氨酸质量优于氯乙酸氨解法所得的产品。但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在原料装置附近，制约了甘氨酸的生产发展。业内专家急于寻找氢氰酸的替代品，以消除甘氨酸生产的地域局限性，海因法（hydantion）工艺正是源于此。从生产和化学角度来说，以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的缺陷，又保持了改进strecker工艺的优点，该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一。1.3.3催化脱氢氧化法该合成方法是以氨基醇、碱金属或碱土

25、金属为原料，以金属铜、raney cu或铜与锆的化合物为催化剂合成甘氨酸。适宜的反应温度为140200，温度超过220时，催化剂失去选择性；温度低于120时，反应速度很慢。反应压力以0.81.2 mpa为宜，压力过低，反应釜内氢气分压不高，催化剂的活性成分有可能被水氧化；压力过高，一则对设备要求高，再就是造成催化剂的热压结，影响反应活性。催化剂的粒径对反应也有影响，粒径太小，比表面积增大，使催化剂活性增大，导致初期反应速率很大，氢气逸出剧烈，反应很难控制；粒径太大，比表面积变小，使催化剂活性降低，需较长时间才能完成反应，达不到理想收率。粒径优选为200400目（比表面积相应为15.221.3）

26、。以前尽管使用铜或阮内铜将氨基醇转化为甘氨酸，但当重复使用铜催化剂时，其活性会降低。现在通过改进催化剂的制备方法，可显著延长催化剂的活性。改进方法为铜催化剂至少含有一种选自铬、钛、铌、钽、锆、等金属（或化合物），通过沉淀、浸渍或吸附使上述金属（或化合物）载于铜催化剂上，或在制备中将这些金属加到阮内铜中。另外生成物是甘氨酸盐，需转化为甘氨酸，常用方法是进行中和反应，但这需要用盐酸，成本比较高且有腐蚀性。总之，该工艺是新开发技术，具有工艺流程短，无污染，易规模化，连续化操作，产品质量好等特点。改性阮内铜在甘氨酸的合成工艺中可以降低成本，具有很强的工业使用价值。1.3.4其他合成法目前国内有部分厂家

27、采用天然提取的方法，主要从天然蚕丝水解液中提取，将废蚕丝加入盐酸在110120下加热回流，将水解溶液过滤得到棕色液体，用活性炭吸附水解液中酪氨酸，再用离子交换柱分离出甘氨酸。该方法是传统的污染比较严重的天然提取技术，但其产品质量高，可满足食品、医药工业的需求，国内尚有多家企业采用该法生产。微波辐射（microwave irradiation，简写为mwi）在八十年代后期便作为一种新技术应用于有机合成。微波辐射技术和相转移催化剂相结合，以氯乙酸乙酯为烷基化试剂，对邻苯二甲酰亚胺进行n烷基化反应，然后经肼解，即可得到甘氨酸。微波辐射法与常规法相比较具有反应速度快、操作方便等优点，且微波辐射不需要溶

28、剂，后处理简单，产品纯度高，适应现代环境保护的要求。美国、日本、欧洲长期以来坚持开发生物合成甘氨酸的研究。20世纪80年代后期，日本三菱公司把经过筛选的好氧土壤杆菌属、短杆菌属、棒状杆菌属等微生物加入含碳源、氮源及无机营养液的介质中进行培植，然后将该类菌种在2545、值为49的条件下，使乙醇胺转化为甘氨酸，再经过浓缩、中和、离子交换处理得到甘氨酸。尽管目前生物法尚处于研究阶段，但该方法具有高选择性，无污染，将是极具发展潜力的合成路线。1.4甘氨酸的研究依据甘氨酸的生产、运用及其功用价值，已在全球越来越引起人们的关注。随着中国工业的高速发展，市场对于甘氨酸的需求量及质量要求也在逐渐提高。甘氨酸产

29、品的质量决定于所使用的生产工艺和原料，由于中国尚未制定医药级、食品级和饲料级甘氨酸的质量标准，这些产品均参照国际上目前使用的甘氨酸质量标准执行。下表1.1为国产甘氨酸的质量规格，表1.2为国外甘氨酸的质量规格。表1.1 国产甘氨酸质量规格table1.1 domestic glycine quality specification规格医药级食品级饲料级工业级外观白色结晶粉末白色结晶粉末白色结晶粉末白色结晶粉末纯度（），%99.5101.598.5101.598.597.5氯（以计），%0.0070.0210.500.70重金属，%0.0020.0020.002铅（以计），%0.0005硫酸盐（

30、以计），%0.0060.0065砷（以计），%0.00020.00020.0003铁（以计），%0.003氨（以计），%0.020.02烘干失重，%0.200.200.201.00灰分，%0.10.10.1值5.56.55.56.5表1.2 国外甘氨酸的质量规格table1.2 abroad glycine quality specification规格食品和医药级usp-24，bp-98外观白色结晶粉末白色结晶粉末纯度（），%99.5101.598.5101.5氯（以计），%0.0060.007重金属，%0.0010.002铅（以计），%0.0005硫酸盐（以计），%0.0060.0065砷

31、（以计），%0.0001铁（以计），%0.001氨（以计），%0.01烘干失重，%0.070.20灰分，%0.050.1值5.86.2 注：usp-24为美国药典；bp-98为英国药典。对比以上两个表可知，国外食品和医药级甘氨酸纯度要求含量大于99.5%，工业级要求大于98.5%，且对氯含量要求极高，最大值不允许超过0.007%；反观国内，特别是工业级和饲料级的质量与国外有明显差距，即使通过精制可生产医药级产品，但生产成本将大幅度增加，缺乏市场竞争能力，如果不进行技术改造是没有出路的。因此对甘氨酸生产工艺进行进一步的研究具有很重要的应用价值。1.4.1国内外甘氨酸的生产现状国外甘氨酸生产厂家主

32、要有美国的查特姆公司、法国的斯帕西亚公司、日本的有机合成药品公司、昭和电工公司和昧之素公司等。其中，日本是甘氨酸生产和消耗大国。这些公司基本都采用改进的工艺和直接工艺，目前世界甘氨酸年产量已达230kt左右。国内甘氨酸的生产规模目前约为30左右，生产厂家有40余家。规模较大的有上海化工高等专科学校实验工厂、河北百家庄东华化工总公司、河北省保定市中原化工有限公司、江苏省涟水化肥厂、江西电化中达化工有限公司等。产品均为工业级甘氨酸，用于生产农药草甘膦和植物生长调节剂增甘膦。下表1.3为我国生产甘氨酸的主要厂家及生产能力。表1.3 我国生产甘氨酸的主要厂家及生产能力table1.3 our coun

33、trys mainly glycine manufacturer and production capacity生产厂家生产能力石家庄农药化工厂500河北东华化工总公司3600河北省万全县化肥厂600河北奇峰化工有限公司500平山县有机化工厂600河北省保定市中原化工厂3200河北省武强县化工六厂800太原化学工业集团公司磷肥厂700上海化工高等专科学校实验工厂10000江苏省涟水化肥厂2000江苏省滨海化工厂1500浙江省新安江化工（集团）股份有限公司1000河南省新乡县华宇福利胶黏剂厂14001.4.2甘氨酸市场需求分析近期，国内甘氨酸市场需求快速增长，我国的甘氨酸产量已从2001年的2万

34、吨增加到2008年的13万吨左右。自2007年以来，尤其是2008年上半年，在草甘膦价格迅速攀升的带动下，甘氨酸价格不断上扬。在经济形势及利益的驱动下，国内甘氨酸企业纷纷增产扩能。据统计我国目前甘氨酸80%用于合成草甘膦,草甘膦为除草活性最强的内吸传导型广谱有机磷农药，因其具有低毒、易分解、强效、无残留等优点，被美国政府评为最优秀的农药。由于草甘膦优异的性能和良好的发展前景，二十世纪九十年代世界各地纷纷建设草甘膦生产装置，目前世界需求量为。由于经济危机的影响，全球草甘膦市场已于2009年下半年出现供过于求的局面。据统计资料表明，发达国家需求量预计每年增加10%15%。美国用作食品添加剂的甘氨酸

35、达到10kt，日本也有3kt左右，其中仅日本一家就有2.5kt用于食品加工。在国内，由于没有相应的食品级甘氨酸质量标准和采用新工艺的生产装置，使得一些食品加工企业只能从国外进口，并且极大地阻碍了甘氨酸应用领域的扩展，据预测中国食品行业的潜在需求量为10kt。在国外，牛羊饲料配方中都加入甘氨酸，特别是在10周内鸡雏用饲料中时不可缺少的成分，而中国饲养业中尚未使用添加甘氨酸的饲料。我国是世界第二大饲料生产国，并以年均8%的速度增长，可预计随着中国食品级甘氨酸的规模化生产，甘氨酸作为饲料添加剂的前景非常广阔，仅从中国目前养鸡业的总规模来看，每年需耗甘氨酸1.3kt。在原料方面，目前我国丙烯腈年生产能

36、力已达到400kt，每年副产氢氰酸约60kt,而且国内近期还要建设大型丙烯腈装置。加上全球最畅销的草甘膦型除草剂品种之一roundup专利保护到期，对国内生产草甘膦的企业是一次较好的发展机遇。因此我国有关部门应充分利用原料优势，抓住发展机遇，在精细化工发达的地区，采用氢氰酸法建设一套万吨级规模的甘氨酸生产装置。必将获取良好的社会效益和经济效益。1.4.3甘氨酸生产技术的发展趋势从国外甘氨酸现有生产装置使用的工艺路线及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分析，国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺。现主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的工艺和工艺，并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的发

37、展趋势。而在中国由氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍采用的技术，自1969年实现工业化以来，虽然对其进行了众多改进性研究，但由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成甘氨酸的小试技术，但反应收率只有73%，产品纯度只有95%，如要实现工业化还需在反应工艺、产品的精制和连续化方面进行大量研究。从甘氨酸的收率及纯度所受影响因素方面分析，我国现行合成甘氨酸操作温度普遍在70以上，这样高的温度对合成反应不利。故必须改进设备和操作，把反应温度降下来，最好能降到6070左右。在优化的反应条件下，改变反应温度，反应结果见表1.4。表1.4

38、温度对反应产率的影响table1.4 the influence of temperature on reaction温度（）50607080产率（%）77.280.184.856.3由上表可知，降低反应温度会使反应产率下降，并且延长反应时间。从热力学分析，延长反应时间对复杂连串反应中目的产物甘氨酸的生成不利，因此降低反应温度的同时也必须提高催化剂使用水平，使反应时间不致延长。1.5本设计所选路线及任务本设计要求年生产5500吨的甘氨酸，考虑到产量较大，且其它生产工艺只在实验阶段，或在国内技术不成熟，本设计选用了氯乙酸氨解法生产工艺，并从催化剂、反应条件及母液、尾气的处理方法等几个方面对传统的

39、氯乙酸氨解法进行稍加优化。所选设计方案为用硫磺粉、液氯、冰醋酸、液氨、乌洛托品溶液直接合成甘氨酸方法。该合成方法具有流程短、投资费用小、操作安全简单等优点，而且可规模放大，适合规模化工业生产。该方案虽为旧工艺生产方案的改进方案，但可以有效的提高甘氨酸产品的收率及市场竞争力。本设计要考虑的主要问题：一是所选甘氨酸制取方法的可行性；二是哪种工艺流程最佳；三是反应条件、催化剂及产物的分离与处理方法的该怎么选用；四是满足生产能力要求的主要设备的选择以及工艺参数的确定。本设计主要完成以下任务： 确定生产车间所采用的合成方法及工艺流程路线； 提高所得产品的收率及降低生产成本、物料消耗、劳动强度； 力求资源

40、综合利用和保护环境，尽量满足“三废”治理的要求； 进行物料衡算和热量衡算，确定车间主要设备的规格型号、工艺参数及设备组成； 给出总体工艺流程图、所用主要设备的主体视图及局部视图。第2章 生产工艺流程及主要工艺指标的确定2.1生产基本原理及化学方程式基本原理：冰醋酸和液氯在硫磺粉存在下生成氯乙酸，氯乙酸和液氨在六亚甲基四胺的催化作用下，反应生成氨基乙酸和副产物氯化铵。化学反应方程式：主要反应： （21） （22）副反应： （23）2.2基本物料理化性质 冰醋酸（acetic acid）：分子式为，相对分子质量为60。无色透明易燃液体，有刺激性酸臭及较强的腐蚀性；相对密度：1.049（20）；凝固

41、点：16.7；沸点：118.1；闪点：42.78（闭杯），自燃点：465；爆炸极限：5.4%16%；能溶于水、醚及甘油，不溶于二硫化碳，与醇能发生酯化反应。有毒，空气中最高容许浓度，大鼠经口半致死量。闪点相当于中闪点易燃液体，遇明火、高温、氧化剂有燃烧危险，其蒸气浓度达到爆炸界限时遇火星会爆炸。 液氯（chorine）：分子式为，相对分子质量为71。黄绿色有刺激性气味的气体，常温下加压到608811千帕或大气压下冷却到-35-40可液化，相对密度为1.47，熔点-101，沸点-34.5，爆炸极限：11%94.5%(在中)；易溶于水和碱性溶液。剧毒，空气中最高容许浓度。大鼠一次吸入半数致死量为。

42、有助燃性，在日光下与易燃气体混合时会发生燃烧爆炸。 硫磺（sulfur）：分子式为s，相对分子量为32。有几种同素异构体，一般为淡黄色脆性结晶体或粉状物，有特殊臭味，不溶于水。相对密度1.956（粉），熔点119，闪点207.2，自燃点232.2，属二级易燃固体，爆炸下限：。在正常情况下，燃速缓慢，遇明火、高温，易发生火灾危险。 氯乙酸（monochloroacetic acid）：分子式为，相对分子量为94.5。无色晶体，有刺激性气味，易潮解，有强烈的腐蚀性，能破坏金属、橡胶和软木塞等，属二级有机酸性腐蚀品。相对密度1.58（20），沸点189，自燃点423,爆炸下限：8%。能溶于水、乙醇、

43、醚、氯仿和二硫化碳等有机溶剂。受热分解产生有毒光气和氯化物气体。氯乙酸质量标准（执行qj/xhg.jh0207-08-2001）如表2.1所示。表2.1 工业氯乙酸质量标准table2.1 chloroacetate industrial quality standards指标名称指标氯乙酸含量（%）95.0二氯乙酸含量（%）3.0外观白色或微黄色晶体 乌洛托品（uroropine）：学名为六亚甲基四胺，分子式为，相对分子量为140；白色结晶粉末或无色有光泽的结晶体，可燃，在反应中作为催化剂。几乎无臭味，味甜而苦。可溶于水、乙醇及氯仿，不溶于乙醚。温度达260以上升华，但不熔融而是部分分解，比

44、重1.27，闪点482。中等毒性，刺激皮肤，引起皮炎；对大鼠致死量(ld)；可用塑料袋、尼龙编织袋、纸袋、乳胶袋等包装，外套麻袋。应贮存于干燥、清洁、通风的仓库内，避免受潮污染，贮运时应与氧化剂隔离。质量指标如下表2.2。表2.2 六亚甲基四胺质量指标table2.2 hexamine quality indicators指标名称指 标纯 度（%）98.0氯化物（以计）（%）0.015外 观白色结晶或略带色调的白色结晶 氨（ammonia）：分子式为，相对分子量为17。无色，有刺激性恶臭的气体。在适当压力下可液化成液氨，放出大量的热；当压力低时，气化逸出，同时吸收周围大量的热。相对密度0.81

45、7（79），熔点77.7，沸点33.5，自燃点为651。爆炸极限：15.7%27.4%，易引燃浓度17%，最小引燃能量0.77毫焦(浓度为21.8%时)。易溶于水、乙醚和乙醇，水溶液呈碱性。空气中最高容许浓度为。有油类存在时，更增加燃烧危险。无水氨质量指标如下表2.3所示。表2.3 无水氨质量指标table2.2 anhydrous ammonia quality indicators指标名称指 标氨含量（%）99.5残留物含量（%）0.5 甲醇（methanol）：无色液体，易挥发，有酒香味。燃烧时无烟有蓝色火焰,能与多种化合物形成共沸混合物。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和其他有机溶剂混溶,

46、溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类。相对密度(d204)0.7915，熔点-97.8，沸点64.7，折光率(n20d)1.3292，闪点(闭杯)12。易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0%36.5%(体积)。有毒，一般误饮15ml可致眼睛失明，一般致死量为100200ml。工业级甲醇的质量指标如下表2.4所示。表2.4 工业级甲醇质量指标指标名称指 标密度（20）0.7910.793残留物含量（%）无特殊异臭味，无色透明液体，无可见杂质table2.2 methanol industry quality indicators2.3传统氯乙酸氨解法工艺及存在的问题2.3.1传统生

47、产工艺流程叙述将定量的硫磺粉和冰醋酸按照规定配比加入到氯化釜中进行通氯反应，氯化反应达到终点后，将氯化液转入加了母液的结晶釜中冷却结晶，然后经抽滤、离心将母液滤结晶体包装。将结晶氯乙酸按规定配比要求加入溶酸釜中溶解成氯乙酸水溶液，经过滤送入酸溶液高位槽，供氨化岗位氨解反应。当定量的氯乙酸溶液反应达到终点，将氨化液转入醇析釜中加入甲醇冷却醇析。经过抽滤、离心分离甲醇溶液得到甘氨酸晶体，经干燥包装成甘氨酸成品出售。其工艺流程方块图如图2.1所示。图2.1 传统甘氨酸生产的工艺流程图figure2.1 tradational process flow diagarm of glycine 2.3.2

48、该工艺流程存在的问题该生产工艺路线长、生产环节多，劳动强度高，设备投资大且维修费用高，影响氯乙酸质量和转化率因素多，生产操作安全性不高，易发生化学烫伤事故，用此法生产甘氨酸成本难以下降，市场竞争力不强。甲醇是极易挥发液体，致使甲醇消耗量大，甘氨酸收率低，夏季车间操作环境差，且回收废液中的氯化铵时能耗大。因此必须对该生产工艺进行优化，缩短生产工艺路线，减少固定投资及生产环节，以降低生产成本，提高生产安全性，提升产品的市场竞争力。2.4优化工艺流程叙述及其工艺流程方块图2.4.1优化工艺流程叙述将过量的冰醋酸加入反应釜，然后从反应釜顶部的投加孔将硫磺（催化剂）加入，在一定温度下，从进料管道通入液氯

49、，釜内开始进行氯化反应，同时用夹套冷却水控制釜内反应温度在60左右。制得的氯乙酸混合液通过出料管道输往下道工序，氯化反应产生的尾气（主要为）经反应釜顶部的管道通往吸收塔。反应过程釜内基本上处于常压状态。先向配制槽中加入一定量的乌洛托品和水，通过搅拌使乌洛托品完全溶解，形成乌洛托品溶液。然后送往氨解釜，并向氨解釜内通入过量的液氨，同时加入已生成的氯乙酸。反应温度为7085，反应时间为，反应过程用夹套冷却水控制反应温度。反应产生的部分与过量的氨反应生成氯化铵，剩余的尾气（主要为）经反应釜顶部的冷凝器冷却后通过管道通往吸收塔。将反应完全的氨解反应液送入醇析结晶反应釜中，从顶部加入甲醇，并搅拌，通过夹

50、套内的冷却水将溶液温度降至3045，停止搅拌，静置若干小时，溶液中有白色结晶析出。将含氨基乙酸结晶的混合液送入反应釜下方的过滤槽，通过滤布过滤出氨基乙酸，将结晶体收集进入离心机，离心过程中同时加入甲醇冲洗表面，将得到的氨基乙酸送入干燥工序。过滤流出液通过管道进入精馏塔精馏，以回收其中未反应完的甲醇。在此过程中离心液中仍含有少量甘氨酸，因此将收集后的离心液与过滤液混合形成混合母液，用管道输送进入精馏塔，通过精馏提取其中残余的甘氨酸产品，并回收利用氯化铵副产品。离心得到的氨基乙酸在6090下干燥，制成氨基乙酸成品。2.4.2工艺流程方块图优化生产工艺主要包括氯化、氨解、醇析结晶、过滤、离心精制、干

51、燥等工序，另外在对母液、尾气的处理上分别设有吸收（回收）、精馏（甲醇回收）工序。其生产工艺流程方块图如图2.2所示： 图2.2 甘氨酸生产的优化工艺流程图figure2.2 optimization process flow diagarm of glycine 2.4.3优化后工艺的优势优化后的工艺路线不仅减少了设备投资，降低了能耗，而且操作简单安全。降低了生产劳动强度，同时也避免了中间生产带入杂质污染原料，影响甘氨酸产品质量。同时设置的吸收塔和精馏塔使反应产生的副产品氯化铵、氯化氢都能够回收循环利用，节省了成本；对环境的污染程度有所降低，并且分离出的产品纯度较高。直接用氯化液生产，使其中所

52、含氯乙酸均能参加反应，提高了转化率，降低了物料消耗；因物料在管道和容器中输送时是一个封闭系统，可以避免烫伤事故的发生，提高生产安全性。2.5主要工艺指标的确定2.5.1反应工序主要涉及到的工艺指标 氯乙酸氨解法中加料方式的选择对产率影响很大，结果见表2.1。表2.1 加料方式对反应的影响table2.1 the influence of feeding mode on reaction序号加料方式产率%1先加水、氯乙酸、乌洛托品，升温后通入氨气61.42先加水、乌洛托品和一半量的氯乙酸升温后通氨气，再滴加其余氯乙酸74.73先加水、乌洛托品和少量的氯乙酸，升温后通氨气，再滴加其余氯乙酸84.8

53、在该反应历程中，由于乌洛托品首先与氯乙酸发生亲核取代反应生成一中间体，因而反应中需分批加入氯乙酸，保持较高的催化剂浓度，从而使催化剂充分发挥作用。投料配比为液氯：硫磺：冰醋酸=1:0.06:1.11。 氨解过程中的温度控制：该反应过程会大量放热，根据化学反应原理，降温有利于甘氨酸的生成。温度过高，会造成反应过于激烈，不利于安全生产，并使副反应加快，甘氨酸的收率及纯度降低，所得产品发黄；溶液的ph下降，催化剂水解为甲醛，消耗甘氨酸。温度过低，则反应速度慢、反应不充分、生产周期长，影响产量，冷却水消耗增加。因此甘氨酸合成时一定要在低温下进行，需采用夹套冷却水控制反应温度在6070。 催化剂加入量：

54、氯乙酸和液氨是在催化剂乌洛托品的作用下进行反应的。如果催化剂加量不足，会导致反应不充分，影响反应速度，产品收率下降；反之，如加量过大对提高收率作用不大，却会增加乌洛托品的消耗。如从降低成本考虑，催化剂的加入量与氯乙酸的投料量之比为10左右。催化剂用量对收率的影响见表2.2。表2.2 乌洛托品用量对收率的影响table2.2 the influence of uroropine consumption on reaction乌洛托品（mol）0.040.060.080.120.20产率（%）60.371.484.886.086.2 氨解过程中溶液ph的控制：一般应保持在7.07.5之间。若ph6

55、，则反应液呈酸性，加之温度较高，会使产品铁含量增加。此外，ph值偏低，会使反应不充分，收率必然下降。若ph9，说明氨过量较多，理论上讲有利于充分反应、提高收率，但会造成产品颗粒过细，过滤冲洗时损失增加，反而不利于提高收率。同时，氨含量太多会大量外逸，既污染环境又造成浪费。2.5.2结晶分离工序主要涉及到的工艺指标 甲醇的用量及加入方式：一定体积的已完成反应的物料中需要加入多少体积的甲醇最合适，成为不可回避的操作指标。加少了，产品中氯化铵含量超标；加多了，不仅回收甲醇的工作量增大，损耗增加，而且产品收率下降（甘氨酸在水甲醇体系中也有一定量的溶解度）。本设计所选用的甲醇的用量与氯乙酸的配比按8.1:1计。生产中甲醇分两步加入的。第一次加入少量的甲醇，充分搅拌降温后，再加入大量的甲醇，充分搅拌降温，放料过滤。这样操作的原因是：由于第一次加入的甲醇是少量的，所以氨基乙酸过饱和度不是很大，会在溶液中析出数量不是很大的细小结晶；第二次加入大量甲醇时，这些细小的结晶起到了晶种的作用，大量析出的氨基乙酸在晶种表面上聚集，结晶得以长大。这样的结晶颗粒大、纯度高、粒度均匀，溶液过滤洗涤。如果不是分两次、不同量加入，而是一次加入大量所需甲醇，会导致晶核生成量过大，结晶粒度较小，过滤洗涤较困难，产品过滤损