物理化学：15-10 固体表面上的吸附作用

1、15-10 固体表面上 的吸附作用,热力学第一、二定律,考虑界面影响的热力学基本方程,界面现象,对蒸汽压的影响,吸 附,润湿与 铺展,吸附平衡计算,吸附模型,1.吸附与吸附量,在固体表面吸附：分子不进入固体中,1.吸附与吸附量,气固吸附：当气体分子在界面层的密度远大于气相密度，而气体分子又不能进入固体，界面的选取几乎没有影响，界面过剩量总是正的，不必使用Gibbs吸附量,1.吸附与吸附量,液固吸附：液体主体相密度和界面相密度相近，界面的选取将造成界面过剩量的差异,图15-27 20时木炭对苯(1)乙醇(2)的吸附,界面取在固体表面,界面取在G1=0,1.吸附与吸附量,覆盖率,2.吸附量随温度、

2、压力和体相浓度的变化,吸附等温线的类型,吸附等温线的类型,又称兰缪尔型，一般属于单分子层吸附，化学吸附多属此类型。对于物理吸附，如在孔径为23nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子筛上的吸附，氨在炭上的吸附，低温时氧在硅胶上的吸附,吸附等温线的类型,比较常见，常称为S型等温线。吸附剂孔径为5nm以上的微孔，起始部分相当于单分子层吸附，紧接着发生多分子层吸附。在相对压力接近1时，发生毛细管凝结现象。例如78K时氮在硅胶和铁催化剂上的吸附,吸附等温线的类型,这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，起初吸附量很小，当相

3、对压力增高后，由于发生多分子层吸附与毛细管凝结现象，吸附量迅速上升。如352K时，Br2在硅胶上的吸附,吸附等温线的类型,吸附剂孔径为220nm的微孔，发生多分子层吸附。在相对压力较高时，有毛细管凝结现象。在相对压力接近1时，由于大孔已被填满而使吸附量呈饱和状态。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型,吸附等温线的类型,吸附剂与吸附质之间的吸附力较弱，发生多分子层吸附，有毛细管凝结现象，在相对压力接近1时趋于饱和。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型,图15-33 Kr在NaBr上的吸附等温线,界面层中的相变,3.物理吸附与化学吸附,物理吸附 化学吸附 机理： 范德华

4、力 化学键，表面化学反应 选择性： 无选择性 有选择性 吸附层： 单分子或 单分子层 多分子层 吸附热： 凝聚热 反应热 可逆性： 可逆 多不可逆 速率： 较快， 较慢， 易达平衡 低温不易平衡,3.物理吸附与化学吸附,图15-38 CO在铂上的吸附等压线,物理吸附与化学吸附相继发生,W,O2,物理吸附与化学吸附同时发生 1，O-W化学键 2，O2-W物理吸附 3，O2吸附在O上,3.物理吸附与化学吸附,4.变温吸附和变压吸附,15-11 气固吸附的实验、半经验和理论方法,1.实验方法,2.半经验模型,1) 弗罗因德利希(H.Freundlich)经验式,固体表面上各个原子的力场不饱和 单分子

5、层吸附 固体表面是均匀的 吸附分子间无相互作用 动态平衡,兰缪尔吸附模型,2) 兰缪尔吸附等温式,如果有两种分子竞争吸附,例：在273.15 K时测定吸附质 CHCl3(g)在活性炭上的吸附作用。当 CHCl3(g) 的平衡压力为13.375 kPa 及吸附达饱和时，每克活性炭吸附 CHCl3(g) 的量分别为82.5 cm3 (STP)和93.8 cm3 (STP)。设该吸附服从兰缪尔吸附等温式，试求：(1) 兰缪尔吸附等温式中的吸附系数b；(2) CHCl3(g)的平衡压力为6.667kPa时的吸附量G (STP)。(3) 如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附,解： (1,例：在273

6、.15 K时测定吸附质 CHCl3(g)在活性炭上的吸附作用。当 CHCl3(g) 的平衡压力为13.375 kPa 及吸附达饱和时，每克活性炭吸附 CHCl3(g) 的量分别为82.5 cm3 (STP)和93.8 cm3 (STP)。设该吸附服从兰缪尔吸附等温式，试求：(1) 兰缪尔吸附等温式中的吸附系数b；(2) CHCl3(g)的平衡压力为6.667kPa时的吸附量G (STP)。(3) 如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附,解： (2,例：在273.15 K时测定吸附质 CHCl3(g)在活性炭上的吸附作用。当 CHCl3(g) 的平衡压力为13.375 kPa 及吸附达饱和时，

7、每克活性炭吸附 CHCl3(g) 的量分别为82.5 cm3 (STP)和93.8 cm3 (STP)。设该吸附服从兰缪尔吸附等温式，试求：(1) 兰缪尔吸附等温式中的吸附系数b；(2) CHCl3(g)的平衡压力为6.667kPa时的吸附量G (STP)。(3) 如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附,解： (3,以 p/G 对 p或其他方式作图若得直线，则吸附确属兰缪尔吸附，否则，不是兰缪尔吸附,3) BET吸附等温式,例 ：40.0时用重量法测定不同压力下的甲醇蒸气在白炭黑(粉末状SiO2)上的吸附量，所得数据如右表(用吸附质的质量表示)，样品质量m=0.2326g，p*=35.09k

8、Pa，甲醇分子所占面积Am=0.25nm2。试求样品的比表面,解,例 ：40.0时用重量法测定不同压力下的甲醇蒸气在白炭黑(粉末状SiO2)上的吸附量，所得数据如右表(用吸附质的质量表示)，样品质量m=0.2326g，p*=35.09kPa，甲醇分子所占面积Am=0.25nm2。试求样品的比表面,解,解,例 ：40.0时用重量法测定不同压力下的甲醇蒸气在白炭黑(粉末状SiO2)上的吸附量，所得数据如右表(用吸附质的质量表示)，样品质量m=0.2326g，p*=35.09kPa，甲醇分子所占面积Am=0.25nm2。试求样品的比表面,4) 毛细管模型,多孔性吸附剂的毛细孔隙，可模型化为许多管径大小不一的毛细管。易液化的蒸气，不仅可以在表面上发生多分子层吸附，而且还可以在毛细孔隙(毛细管)中凝结为液体，称为毛细管凝结现象,AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细管凝结，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加,4) 毛细管模型,4) 毛细管模型,发生毛细管凝结现象的原因是固体内有微孔，半径极小，这液体又能润湿固体表面，接触角小于90。在微孔中一旦形成液体，液面是凹形的，所以微孔中液面的饱和蒸气压比平面上的要低得多。在很低的蒸气压力下，毛细孔内已达到气液平衡，蒸气不断在毛细孔内凝聚为液体，使吸附值偏高