化学平衡与平衡原.ppt

1、1,第 七 章 化 学 平 衡 与 平 衡 原 理,2,当恒温恒压时： T,pGm = BB 将相应反应物质的化学势表达式代入上式，即可求出该反应的摩尔反应的吉氏函数变T,pGm,一、化学反应的可逆性与化学平衡 二、各类反应的标准平衡常数,由第六章 热力学第二定律中我们知道，包括化学变化在内的任何过程的吉氏函数变为： G=-SdT+Vdp+BB,第一节 吉布斯函数变与化学平衡,3,一）气相反应的标准平衡常数 在恒温恒压下，对于任一气相反应,若参与反应的所有物质皆为气体为真实气体，任一组分B的化学势为,将上式 代入 rGm =BB 可得,4,令,则,恒温恒压反应达到平衡时rGm=0则,5,令,可

2、得,称为标准平衡常数(standard equilibrium constant)，表示实 际气体反应达到平衡时各物质 比值的B次幂的连乘积。 由定义可知， 无量纲，只是温度的函数,实际气体若用压力表示其组成，则fB= BPB，可变成如下形式,6,对于理想气体 B=1， fB =PB则理想气体的标准平衡常数为,则有,令,二）凝聚相反应的标准平衡常数,1. 液相或固相混合物反应的标准平衡常数 若参与反应的物质是液相或固相混合物则可得,7,类似上述方法可导出,其中B表示平衡时任一组分B的物质的量分数，B为对应于 B的活度系数, Ka为液相或固相反应的标准平衡常数， 无量纲，仅是温度的函数（忽略了对

3、液体或固体的影响,如果反应液、固体混合物是理想的混合物， B =1，则,8,2. 溶液中反应的标准平衡常数,对于反应,如果溶液组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示则,如果溶液组成用溶质的物质的量浓度cB表示则,对于理想稀溶液 =1,对于理想稀溶液 =1,9,参与反应的物质不处于同一相的反应称为多相反应。 设某一多相反应在参与反应的N物质中有n种是气体，且气体压力不大可视为理想气体，液、固相均为纯物质（即不生成固溶体或溶液），则因压力对纯凝聚相的影响很小，其化学势可认为就等于其标准化学势。 -RTlnKP=BB,三)多相反应的标准平衡常数,式中全部是纯态在标准状态下的化学势，无量纲，仅是温度 的函数

4、（忽略了凝聚相的随压力的变化,10,如：对于,标准平衡常数式为,若反应系统中有溶液和固溶体形成，则,对于气体，在低压下B为(pB/p ) ，溶液或固溶体的B为平衡时组分B的活度，纯固体、纯液体的B =1，不出现在Ka 表达式中,注意： 为了以后讨论方便，将所有标准平衡常数（如Kf , Kp , Ka 等）都记为 K , 相应也就有： rG m= - RT K,11,书写平衡常数表达式时应注意的事项,a）对于有纯固体或纯液体参加的反应，它们的浓度不包 括在平衡常数表达式中。例如,三、标准平衡常数 K 的物理意义,意义： 标准平衡常数是衡量化学反应进行限度的特征常数。对于同一类型反应，在给定条件下

5、K 越大，表示正反应进行得越完全。在一定温度下，不同的反应各有其特定的值。 标准 平衡常数值只与温度有关，不随浓度而变,12,g,c）平衡常数表达式的书写形式要与反应方程式的书写形 式相符。例如合成氨反应,b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都指的是平 衡状态时的活度或逸度,其中 K1 = （K2 ）2 。因此使用和查阅平衡常数时，必须注意它们所对应的反应方程式,13,d）有水参加的可逆反应，若反应过程中水大量过剩，因 而水量变化甚微，水的浓度可近似看作常数而合并到常数中，水的浓度不必写进平衡常数表达式中；否则水的浓度应写入平衡常数表达式中,2004,3,9,14,复 习,由物质化学势： (

6、 T,p, Z) = ( W,T) + RTA,G=-SdT+Vdp+BB， 恒温恒压下： T,pGm = BB,恒温恒压反应达到平衡时 rGm=0 则,将化学势式代入,15,将所有标准平衡常数（如Kf , Kp , Ka 等）都记为 K , 则有： rG m= - RT K,标准 平衡常数值只与温度有关，不随浓度而变,书写平衡常数表达式时注意事项,a）对于有纯固体或纯液体参加的反应，它们的浓度不包括在平 衡常数表达式中,b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都指的是平衡状态 时的活度或逸度。 （c）平衡常数表达式的书写形式与反应方程式的书写形式有关。 （d）有水参加的可逆反应，若反应中水大过

7、量，水的浓度不必写进平衡常数表达式中；否则应写入平衡常数表达式中,16,由前面讨论可知，理想气体反应系统的摩尔吉布斯函数变为,令,则,四、化学反应的等温方程式,又称为范霍夫等温式,其中 B（pB/p）B 称为反应商Q （其表达式与标准平衡常数相似）。恒温恒压下，当化学反应达平衡时,rGm = 0 , Q = K,17,则,因此，只要求得温度T时的rG m ，就可求得该反应在T温度下的标准平衡常数 K 。（求标准平衡常数常用方法之一） 从公式还可以看出，在一定温 度下，某一反应的rG m 值越小，则K 值越大，表示反应程度越 大；反之，如果反应的 rG m 值越大，则K 值越小，反应程度越小或基

8、本上不能进行,18,第二节化学平衡的移动( shift of equilibrium,化学平衡的移动： 因外界条件改变使反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，称之,因此一切能导致或值发生变化的外界条件（浓度、压力、温度）都会使平衡移动，但影响的结果不同,19,一、浓度对化学平衡的影响,增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，则使QK，平衡即向正反应方向移动，移动的结果，使Q值增大，直至Q重新等于K ，体系又重新达到平衡状态。反之，如果减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动,20,二、压力对化学平衡的影响,对于有气体物质参加的反应，在恒温条件下，改变系统的总压力，将可能使气

9、体组分的浓度或分压发生变化，从而引起化学平衡的移动,平衡状态时有,对反应： aA + bB = gG + dD,如果将系统的总压力增至原来的2倍，则系统的总体积减至原来的1/2，各组分气体的分压力均增至原来的2倍，则反应商为,21,若 0，则 QK， rGm0，平衡向左（气体分子总数减小的方向）移动,若=0，则 Q=K rGm=0 平衡不移动,若 0，则 QK rGm0平衡向右（气体分子总数减小的方向）移动,为反应前后气体分子总量的变化值,因此，增大总压力平衡将向分子数减小的方向移动；减小总压力平衡将向分子数增加的方向移动。若反应气体分子总数不变，改变总压力平衡不发生移动,22,若引入与反应系

10、统无关的“惰性”气体(不参加反应的气体),对化学平衡是否有影响，要视反应的具体条件而定。 恒温恒容：对化学平衡无影响； 恒温恒压：化学平衡将向气体分子总数增加的方向移动。 因为在恒温恒压过程中，无关气体的引入将使反应系统体积增大，造成各组分气体分压减小,化学平衡将向气体分子总数增加的方向移动,23,C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g,24,三、温度对化学平衡的影响,根据吉布斯-亥姆霍兹公式,得,范特霍夫等压方程,对于吸热反应： rHm 0,rHm 0,0, K 随温度升高,而增大, 说明升高温度有利于正反应（即吸热反应,对于放热反应,0 即 K 随温度,升高而减小，说明升高温

11、度不利于正反应（即放热反应,即： 升高温度使平衡向吸热反应方向移动； 降低温度使平衡向放热反应方向移动,25,四、化学平衡移动的原理,当系统达到平衡后，若改变平衡状态任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱(或抵消)其改变的方向移动，这条规律称为吕查德里原理。但值得注意的是，平衡移动原理只适用已达平衡的系统，而不适用于非平衡系统,注意：吕查德里原理只对达成化学平衡状态的体系才有效，不涉及动力学因素,利用范特霍夫等压方程，可计算不同温度下的K 值： 当rHm 视为常数时,26,第三节 有关平衡常数的计算,一、平衡常数的间接计算,一）根据已知反应的平衡常数计算相关未知反应的平衡常数 多重平

12、衡规则： 当几个反应式相加（或相减）得到另一反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数的乘积（或商）。 应用： 根据多重平衡规则，可用若干个已知反应的平衡常数，按上述规则求得某些其他反应的平衡常数,27,1） （2） （3,因反应（1）+ 反应（2）= 反应（3），所以,又,例1,28,二） 根据反应的 rG m 计算平衡常数,原理,任意温度T时rGm的计算,近似计算,29,例2,计算下述反应在573.15K时的K，已知下列数据,30,计算反应的,计算298.15K时的,解：解题思路： 要计算573.15K时的K，需求出反应的rGm(573.15K,31,同理可得,计算573.15K时的,32,

13、所以,三）利用范特霍夫等压方程计算 当rHm 视为常数时,33,例：已知下列反应,解：反应,可由上两方程式相减获得，因此,34,二、平衡组成的计算（直接计算平衡常数的方法,平衡转化率：指化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物的百分数，是理论上能达到的最大转化率（以表示,利用公式,可知，本反应rHm 0, 为吸热反应,35,在密闭容器内装入CO和水蒸气，在973K下使两种气体进行下列反应,CO( g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g,若开始时两气体的分压均为8080kPa，达平衡时已知有50%的CO转化为CO2。 （1）计算972K下的 K 。 （2）在原平衡系统中通入水蒸气，使水

14、蒸气的分压在瞬间达到8080kPa，通过计算判断平衡移动的方向。 （3）欲使上述水煤气变换反应有90%CO转化为CO2，问水煤气变换原料比应为多少,例3,36,解：（1,起始分压/kPa 8080 8080 0 0 分压变化/kPa -808050% -808050% 808050% 808050% 平衡分压/kPa 4040 4040 4040 4040,由于 ， 可判断平衡向正反应方向移动,2,37,3）欲使CO的转化率达到90%，设起始 =xkPa， =ykPa,CO( g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g,起始分压/kPa x y 0 0 平衡分压/kPa x-0.90

15、x y-0.90 x 0.90 x 0.90 x,则,解得：p(H2O)/p(CO)=9/1,38,例：已知反应,解,39,第四节 酸碱平衡 一、酸碱质子理论(proton theory) (一) 酸碱定义及其共轭关系 酸碱质子理论要点：凡能给出质子(H+)的物质是酸（acid），凡能接受质子的物质是碱(base)。酸给出质子后，剩余的部分必有接受质子的能力。例,共轭酸碱对(conjugative pair of acid NH4+-NH3,酸碱反应的实质 ：两个共轭酸碱对之间的质子传递反应,酸碱平衡常数,一元弱酸HA解离平衡,一元弱酸及其共轭碱的Ka 与 Kb 的关系,一元弱碱A-解离,48

16、,多元弱酸： 在水中的解离逐级进行。 当 Ka1 Ka2, 可忽略酸的二级电离,对二元弱酸H2A及其对应的二元碱A2-而言， Ka1 与 Kb2有何关系,49,二、酸碱电子理论(1923,路易斯(Lewis G.N): 定义： 凡能给出电子对用来形成化学键的物种（分子、原子团或离子）皆称为碱，凡能接受外来电子对的物种皆称为酸,例1:酸、碱中和反应,H+ 接受电子对，是酸；:OH- 提供电子对，是碱。二者形成配位键 ，H2O 是酸碱配合物,酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。酸碱通过电子对授受关系形成配位键，生成酸碱配合物,50,例2:氨气溶于水中,H2O 是酸，:NH3 是碱， 是酸碱配合

17、物,例3:氯化氢（气）与氨气在气相中反应生成氯化铵,HCl 是酸， :NH3 是碱， 是酸碱配合物,对酸碱电子理论的评价： 电子论所指的酸、碱称为广义的酸和碱，或称路易斯酸(Lewis acid)或路易斯碱(Lewis base)。电子论的酸碱范围十分广泛,51,2) 根据酸碱电子理论，一切盐类都是酸碱配合物。广义酸碱的中和反应就是酸与碱的加成作用。酸和碱的反应是碱的未共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中，生成酸碱配合物。电子论把所有化合物（包括有机物）看作酸碱配合物，把氧化还原反应之外的所有化学反应都认为是酸碱反应,分析： （1）含配位键的化合物普遍存在。许多无质子的物种都可包括在酸的范围

18、之中，一般配合物的中心离子大多是金属离子，皆是酸。配位体皆是碱。因此可以说，所有正离子皆是酸，负离子皆是碱,52,酸碱电子论主要缺点有二： (1)是酸碱的强度没有统一标准，缺乏像质子理论的定量计算； (2)包括的范围太广泛，不便于区分酸和碱中各式各样的差别,53,三、 酸碱溶液pH值的计算 计算pH值的必要性：根据pH(potential of hydrogenH离子浓度倒数的负对数)值选择合适的酸碱指示剂指示滴定终点。 ( 一)质子条件式(equation of proton condition) 定义：表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式。 列出质子条件式的步骤： 选择质子参考水

19、准（或称零水准）：在溶液中大量存在并且参加质子转移的组分和溶剂,54,根据得失质子数相等的原则，列出质子条件式(H3O+ 简化为 H+,例7.3 列出浓度为 Ca mol.dm-3的溶液的 HAc质子条件式。 解：选择 H2O 和 HAc 为参考水准，质子转移情况,将溶液中的其他共轭酸碱组分与参考水准比较，所有得到质子的产物用其平衡浓度乘以得到的质子的量相加后写在等式的一边，所有失质子的产物用其平衡浓度乘以失去的质子的量相加，写在等式的一边，即得到质子条件式。在质子条件式中，不出现作为参考水准的物质,55,质子条件式为,例7.4 写出 Na2HPO4 溶液的质子条件式。 解：选择 H2O 和

20、HPO42- 为参考水准： 得质子产物 参考水准 失质子产物,也可通过溶液中各存在形式的物料平衡与电荷平衡得出质子条件式,56,二）一元弱酸（碱）溶液pH值的计算,意义：一元弱酸中的 H+来自两部分：弱酸的解离（A- 项）和水的质子自递反应（OH- 项,对于一元弱酸HA，其在水中的解离平衡式为,对于一元弱酸HA溶液,57,此即为计算一元弱酸溶液H+中的精确公式,即,代Ac-, OH-入上式，可得,讨论：计算常允许5%的误差，故可近似处理,a）若 cKa 10Kw （c为弱酸HA的总浓度） ，则H2O解离产生的H+可以忽略。故：HA= c- A- c- H+，上式中Kw项可忽略，精确式可简化为近

21、似式,58,即,b)若 c/ Ka105，则弱酸的解离度很小，可认为HAc，精确式可简化为,c)若 c/ Ka105 ，且cKa 10Kw ，则可进一步简化为,此式为常用的最简式,同理：一元弱碱溶液pH值计算，也需先写出其质子条件式,59,其余处理方式与弱酸相同,例7.5 计算 0.12mol.dm-3一氯乙酸溶液的pH值( pKa = 2.86,解：由题意，得,因此水解离的H+ 项可忽略，又由于,60,pH = 14 pOH = 14 2.7 = 11.3,即pH=1.92,说明酸的解离不能忽略，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应用近似计算公式计算,例 ： 计算0.20mol.dm-3氨水溶

22、液的OH- 和pH（ KbNH3为1.7710-5,解： C Kb = 0.20 1.7710-5 10 Kw ; C/ Kb = 0.20/ 1.7710-5 105; 则：OH- =( C Kb )0.5,OH- = 1.910 -3 (mol.dm-3,61,两性离子在水中解离平衡式,质子条件为,例：NaHA,要点：需同时考虑其酸性和碱性两种性质,三)两性物质溶液pH值的计算,62,即,将相应的平衡常数代入质子条件式，得,63,2）当 cKa2 10Kw，且 c/ Ka110 ，可用下式计算H,为常用的最简式。其误差在允许的5%以内,1) 当 cKa2 10Kw时，可用下列近似公式计算,

23、此式即为精确计算式 ，一般可简化处理,64,四)其他酸碱溶液pH值的计算 其他酸碱溶液pH值的计算，可以采用一元弱酸和两性物质溶液pH值计算途径和思路作类似处理。各种酸碱溶液的pH值计算的公式以及允许有5%误差范围内的使用条件列于表7.1中。 当需计算一元或多元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及使用条件中的 H+和Ka 相应地换成OH- 和Kb,在实际工作中，当溶液的pH计算要求精度不是很高时，可直接用最简式计算,思考：请推导二元弱酸、弱碱溶液pH值计算公式,65,所以可用多元碱的最简式进行计算,又由于,由于,可忽略碱的第二级解离，按一元碱处理,故,解：查表得,例7.6 试计算

24、0.20mol.dm-3Na2CO3 水溶液的pH值,66,例7.7 试计算0.05mol. dm-3 NaH2PO4溶液pH值,pH=4.70,NaH2PO4和Na2HPO4都属两性物质，但酸、碱性均较弱，可认为平衡浓度等于总浓度。可根据题设条件选用适当的公式计算。因,解：查表得,67,四、 缓冲溶液(buffer solution) 定义：具有保持pH值相对稳定的溶液称之。 应用：主要应用于两方面： 1) 控制溶液酸度pKa1 ，常由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成。 2) 用作标准缓冲溶液，校正酸度计，主要由两性物质组成,一）缓冲作用原理,缓冲溶液由共轭酸及其相应的共轭碱组成。以HAc -

25、 NaAc 缓冲溶液为例：溶液中同时含有大量的分子和离子，存在如下平衡,68,1）外加适量碱，平衡右移，HAc浓度略有减少，Ac- 浓度略有增加，溶液的pH值基本不变。 （2）外加适量酸时，溶液中大量的 Ac- 与外加的H+结合成HAc，使平衡左移。HAc 浓度略有增加, Ac- 浓度略有减少，溶液的pH值基本不变。 （3）当适当稀释此溶液时，以同等倍数下降，其比值保持不变，所以，溶液的pH值也基本不发生变化,缓冲溶液由共轭酸及其相应的共轭碱组成，其计算公式参见表7.1 ，一般情况下可用最简式 计算,ca, cb 分别是酸及共轭碱的浓度,标准缓冲溶液的pH值，都通过精细的实验测定而得到的,69

26、,二）缓冲溶液的选择 选择的意义： 人体血液中由于含有 H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4 等缓冲溶液，使血液的pH值维持在7.357.45之间，保证了细胞代谢的正常进行和整个机体的生存,配位滴定中，为使金属离子既能准确滴定又不水解产生沉淀，指示剂终点变色又敏锐，必须选择适当的缓冲溶液控制溶液的酸度,缓冲溶液起缓冲作用的pH值范围约在 pKa1 ，各种不同的共轭酸碱，由于它们Ka 值的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH值也不同。 表7.2中列出了某些常用缓冲溶液的pH值范围,70,选择的原则： 缓冲溶液对反应过程应没有干扰。 需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围内。 缓冲

27、溶液应有足够的缓冲容量,当ca: cb 1时，缓冲容量（或称缓冲能力）最大，此时 pH pKa ，为最佳缓冲pH值,注意： 高浓度强酸或强碱溶液也有调节酸度的作用，pH2时，常用强酸作缓冲溶液，pH12时用强碱作缓冲溶液。但稀释对强酸或强碱的pH值影响较大，故强酸或强碱并非严格的缓冲溶液,71,当只需对 H+ 或OH- 有缓冲作用时，可选择合适的弱酸或弱碱作为对碱或酸的缓冲剂。 如电镀中，常选用单一的H3BO3, HAc, 酒石酸，柠檬酸，NaF等作为缓冲剂。这些弱酸或弱碱与 H+ 或OH- 作用后，便生成了共轭酸碱系统，形成缓冲溶液,例：计算含有0.100mol.dm-3 HAc与0.100

28、mol.dm-3NaAc的缓冲溶液的pH值。若往100 ml上述缓冲溶液中加入1.00ml1.00mol.dm-3 HCl后，溶液的pH值变为多少？（已知KaHAc 为1.7610-5,解：设未加盐酸时，溶液的H+ = x mol.dm-3, 则,72,加入的1.00ml1.00mol.dm-3HCl由于稀释, 浓度变为,73,例：往0.20mol.dm-3的氨水溶液中加入NH4Cl晶体，使其溶解后， NH4Cl的浓度为0.20mol.dm-3。求溶液的OH-，pH值，并与0.20 mol.dm-3氨水溶液的OH-，pH值比较(KbNH3为1.7710-5,解：设此溶液中， OH- = x m

29、ol.dm-3, 则,因Kb值很小， 0.20 x0.20，OH- 1.77 10-5,溶液的PH = 14- pOH = 14 + lgOH- = 9.2,未加NH4Cl的0.20mol.dm-3的氨水溶液 OH- = 1.910 -3 (mol.dm-3) pH = 11.3。说明添加NH4Cl后，溶液pH值下降。(2004,3,23,74,a）若 cKa 10Kw,b)若 c/ Ka105,c)若 c/ Ka105 ，且cKa 10Kw,复 习,两性物质溶液pH值的计算,一元弱酸溶液pH值,75,2.计算0.20mol.dm-3氨水溶液OH- 和pH（ KbNH3为1.7710-5,1.

30、 已知反应,小 测 验(15min,2）当 cKa2 10Kw，且 c/ Ka110,将计算公式列出即可,1) 当 cKa2 10Kw时,76,第五节 配位平衡 一. 配离子的标准稳定常数 不稳定常数Kd： 水溶液中，配离子它也会像弱电解质一样部分解离，存在着解离平衡。例 Ag(NH3)2+ ，其总的解离平衡为,反应平衡时，有,Kd表示配离子在水溶液中的解离程度称之为配离子的解离平衡常数(disintegration equilibrium constant)或不稳定常数(unstable constant)， Kd大，说明配离子的解离程度大，配离子在水溶液中越不稳定,77,稳定常数 Kf,称

31、为配离子的总的标准稳定常数(stable constant), Kf 越大，配离子越稳定,显然，对同一种配离子， Kf 和 Kd互成倒数关系,Kf 与Kd 的关系,说明： 配位离子的生成反应一般是分级进行的，每一级都对应一个稳定常数，称之为逐级稳定常数。逐级稳定常数与总的稳定常数之间的关系应遵循多重平衡规则,78,将配离子的逐级稳定常数依次相乘，可得各级累积稳定常数i,附录中列出了一些常见配离子的稳定常数和不稳定常数,二、 配离子溶液有关离子浓度的计算 金属离子绝大多数处在最高配位数状态，故其他较低级配离子可忽略不计。如果只求简单金属离子的浓度，只需按总的 Kf 或Kd 计算,79,例7.8

32、将0.04mol.dm-3AgNO3溶液和2.0 mol. dm-3氨水等体积混合，计算溶液中Ag+ 的浓度。 解：设平衡时Ag+ 为x mol. dm-3,起始浓度/ mol. dm-3 0.04/2 2.0/2 0 平衡浓度/ mol. dm-3 x 1.0-2(0.02-x） 0.02-x,x值极小，故0.02-x0.02, 0.96+2x0.96。 解得：x=1.9310-9 即平衡后溶液中Ag+的浓度为1.9310-9 mol.dm-3,80,三、 配位解离平衡的移动 改变配位解离平衡的条件，平衡将发生移动。 (1)酸度的影响 由于许多配位体是弱碱（如F-, CN-, SCN-, N

33、H3），故溶液酸度增加，平衡向着解离的方向移动。 例1,aq:aqueous solution水溶液,81,例2：向深蓝色的Cu(NH3) 4 2+溶液中加入少量稀硫酸，溶液会变成浅蓝色。这是因为,对于任意一个配离子MLx(n-x)- （中心离子为Mn+，配位体为L- ），若其Kd 越大，生成的酸（HL）越弱，则反应,的平衡常数越大，配离子越易被酸解离,82,2）生成沉淀的影响 例3：向Ag(NH3)2+溶液中加入少量KI溶液，可观察到黄色沉淀（AgI）产生。这是由于中心离子Ag+ 与I-生成AgI沉淀而使配离子受到破坏，从而使配位平衡向配离子解离的方向移动,例4：向溶液中加强碱，使FeF63

34、- 溶液的酸度降低，则,83,三）氧化还原反应的影响 例5：向Ag(CN)2- 溶液中加入金属锌，由于锌把 Ag+还原为单质银，溶液中Ag+ 离子浓度减少, 平衡将向配离子解离的方向移动,同时，锌被氧化为 Zn2+，另一平衡也建立起来,总反应式,84,若向Fe(NCS)63- 溶液中加入足量的NH4F, 则Fe(NCS)63-将转化生成更稳定的FeF63-,在配离子反应中，一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡移向生成更难解离的配离子的方向。对于相同配位数的配离子，通常可根据配离子的 Kf 来判断反应进行的方向。例如,四）形成更稳定配合物,85,四、 EDTA及其配合物的稳定性 ED

35、TA有关知识： EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)即乙二胺四乙酸，是常见的一种氨羧配位剂, 它能与多种金属离子形成稳定配合物, 在配位滴定中应用非常广泛常用 H4Y 表示。EDTA的结构式为,EDTA在水中的溶解度较小。EDTA二钠盐 Na2H2Y.2H2O 也简称为EDTA，它在水中的溶解度较大（22时，每100mL水能溶解11.1克），其饱和水溶液的浓度约为0.3mol.dm-3,86,EDTA具有广泛的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且大多形成1：1的配合物。EDTA与金属离子的配位反应，略去电荷，可简写为： M + Y = MY

36、其稳定常数为,一些常见金属离子与EDTA的配合物的稳定常数参见表7.3,一）EDTA与金属离子配合物的稳定性,二）影响EDTA金属离子配合物稳定性的外界因素 主反应: 在EDTA滴定中，被测金属离子M与EDTA配合生 成MY的反应称之。 副反应：反应物M，Y及产物MY与溶液中其他组分发生的 反应称之,87,主反应和副反应之间的平衡（式中L为其他配位剂，N为干扰离子,1）若M或Y发生了副反应，则不利于主反应的进行。 （2）若MY发生了副反应，如生成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY（这些配合物统称为混合配合物），这种副反应有利于主反应的进行。 但这种混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计,88,

37、任何一个副反应的存在都会对主反应产生影响，同时也会使MY的稳定性受到影响。在众多的外界影响因素中，一般情况下主要考虑酸效应和金属离子的配位效应,1、EDTA的酸效应和酸效应系数 Y(H) H4Y在强酸溶液中俩氨基可再接受两个H+ 形成六元酸H6Y2+，在溶液中有六级解离平衡。因此EDTA在水溶液中有H6Y2+,H5Y+，H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-,Y4- 等七种存在形体。在这七种形体中只有 Y4-可直接与金属离子配合,89,酸效应(acid effect)： 由于H+的存在, H+与Y之间发生了副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称之,Y(H) 含义：未参加配位主反应的EDT

38、A各种存在形式的总浓度 Y-与能参加配位主反应的的平衡浓度Y之比,衡量酸效应的大小，用参数 酸效应系数 Y(H) 表示,90,意义： 酸效应系数随溶液的pH值的增大而减小。 酸度越高, Y(H) 值越大，酸效应越严重。 若H+ 与Y之间未发生副反应，即未参加配位反应的EDTA全部以 Y4- 形式存在，则Y(H) =1,91,2、金属离子的配位效应和副反应系数 M 金属离子的配位效应包括辅助配合效应和羟基配合效应,不同pH值时的lg Y(H) 见表7.4。 由表7.4 可见，多数情况下，Y 总大于Y，说明多数情况下酸效应总是存在的。只有在pH12时，才接近等于1，可认为 Y =Y,辅助配合效应,

39、92,羟基配合效应,当水溶液酸度较低时，金属离子常因水解而形成羟基配合物，这种由OH- 与金属离子形成羟基配合物的副反应称之,当M与Y反应时，如有另一配位剂L (辅助配合剂)存在，且L可能与金属离子M反应形成配合物，主反应就会受到影响。这种由于其他配位剂L的存在使M与Y进行主反应能力降低的现象称之,93,M 表示未与EDTA配位的金属离子各种存在形式的总浓度M与游离的金属离子M浓度之比,由辅助配位剂 L所引起的辅助配位效应，其副反应系数用M (L) 表示,金属离子的配位效应大小可用金属离子的副反应系数（又称配位效应系数）M 表示,副反应系数M,94,故， M = M(L) + M (OH,若溶

40、液中两种配合效应同时存在，则M的总副反应系数M 应包括M(L)和 M(OH) ，即,由羟基OH-所引起的羟基配合效应，其副反应系数用M(OH) 表示,95,3、条件稳定常数 KMY,溶液中若有副反应发生，则M与Y的主反应将受到副反应的影响，此时KMY值的大小就不能真实地反映主反应的进行程度。 如,M + Y = MY,在配位反应达到平衡时，设未参加主反应的M的总浓度为M，未参加主反应的Y的总浓度为Y ，MY的总浓度为MY，则可以得到以总浓度表示的配合物的稳定常数即条件稳定常数KMY,96,一般情况下，溶液酸度高于金属离子的水解酸度（无M(OH) ），混合配合效应MY大多可忽略，当无辅助配合效应

41、（无M (L)） 时，可只考虑酸效应，此时,KMY 值的大小可较真实地反映有副反应存在时主反应进行的程度,MY为MY的混合配位效应副反应系数,97,定义：在氧化还原反应中，失电子使氧化值升高的过程称为氧化（oxidation,Ox），得电子使氧化值降低的过程称为还原（reduction,Red）。在反应物中，氧化值降低的物质是氧化剂（oxidizing agent），氧化值升高的物质则为还原剂(reducing agent)。 在氧化还原反应中，还原剂自身被氧化，氧化剂被还原,第六节 氧化还原平衡,一、氧化还原的基本概念,示例： 如果以下标1表示还原剂的两个物种，下标2表示氧化剂的两个物种，O

42、x和Red分别代表氧化态和还原态，则氧化还原反应的通式可写为,98,氧化还原反应的方向总是,二、氧化还原反应方程式的配平方法 (一) 配平原则 （1）氧化剂得到的电子总数，必须等于还原剂失去的电子总数，即氧化剂的氧化值降低总数必等于还原剂的氧化值升高总数。 （2）反应前后各元素的原子总数相等,二) 配平方法离子-电子法,99,2）将未配平的离子反应方程式分解成氧化和还原两个半反应方程式,3）配平两个半反应方程式。 加减一定数目的电子，使每个半反应式等号两边电荷数相等，并使各元素的原子总数相等。若半反应式中反应物和生成物内所含的氧原子数目不等，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加 H+ 或

43、OH- 或H2O,配平步骤： （1）写出未配平的离子反应方程式。例如,100,碱性或中性介质，若左边氧原子多，则在左边加H2O ，生成物为OH-；碱性介质，若左边氧原子少，则在左边加OH- ，生成物为H2O 。 总体原则：酸性介质不出现OH- ；碱性介质不出现H+ 。 示例,酸性介质，若左边氧原子多, 则在左边加H+, 生成物为H2O ； 酸性或中性介质，若左边氧原子少，则在左边加H2O ，生成物为 H+,101,4）根据第一条配平原则，以适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式,整理得,对离子电子法配平的评价： 优点：便于配平有介质参与的复杂反

44、应，特别是有机化合物参加的氧化还原反应，而且能反映水溶液中氧化还原反应的实； 缺点：不适用于气相或固相反应方程式的配平,102,第七节 沉淀溶解平衡,一. 溶度积(solubility product，sp)常数Ksp 一定温下，难（微）溶强电解质AmBn(s)在溶液中的沉淀与溶解间多相离子的动态平衡关系式,其平衡常数表达式为,Ksp 的意义： Ksp 反映难溶电解质溶解度的大小。Ksp 小，溶解度小。 Ksp 是温度的函数。常见Ksp 可查附录7。 严格地讲，Ksp应是各组分离子活度的幂乘积。对于离子浓度较低的难溶电解质，离子活度可以近似地用浓度代替,103,二. 溶解度和溶度积的换算 示例

45、：对于某一难溶电解质,令：s溶解度(solubility)，则An+ =ms，Bm- =ns Ksp =An+ mBm- n=（ms）m（ns）n Ksp = mm.nn.s(m+n) 注意：上式仅近似地适用于难溶强电解质，且组分离子基本不水解，在水溶液中也不形成“离子对,104,则：Ksp = mm.nn.s(m+n) =22.11.(6.6310-5)(2+1) = 1.07 10-12,例7.9 试计算Ag2CrO4的溶度积。已知室温下500mL水溶液中能溶解Ag2CrO4 0.011g,解：设Ag2CrO4 的溶解度为s mol.dm-3, Ag2CrO4 的摩尔质量为331.7 g.

46、mol-1，则,105,注意： 同类型的难溶强电解质，可用溶度积的大小直接比较它们溶 解度的相对大小。 不同类型的难溶电解质，溶度积大的其溶解度未必一定大。 如 KspAg2CrO4 KspAgCl ，但室温下Ag2CrO4 的溶解度比 AgCl的大,三. 影响难溶电解质溶解度的因素 一定温度下，难溶电解质在纯水中的溶解度由其Ksp决定。其它因素如：同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度、溶剂、沉淀颗粒大小及结构等，也影响难溶电解质的溶解度,106,如： BaSO4 溶液中存在以下沉淀溶解平衡（Ksp=1.110-10）,定义：加入含有某沉淀组分离子的试剂，沉淀的溶解度降低,纯水中，沉淀溶

47、解平衡时,一）同离子效应(same-ion effect,若向其中加入BaCl2或Na2SO4：由于溶液中Ba2+或SO42-浓度增大，平衡将会左移，降低了BaSO4的溶解度。 如， 在0.10 mol.dm-3 Na2SO4 溶液中的溶解度,107,计算可知： BaSO4在在0.10 mol.dm-3 Na2SO4 溶液中溶解度为 相当于纯水中的万分之一,应用：如：为使被沉淀离子沉淀完全，常加入适当过量的沉淀剂。一般认为当溶液中被沉淀离子浓度小于110-5mol.dm-3时，即可认为沉淀完全。（制Al2O3：首先制Al(OH)3, 加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2, 使Al3+沉淀完全。,

48、二）盐效应(salt effect,108,定义：难溶电解质饱和溶液中，加入与平衡无关的易溶强电解质，使难溶电解质溶解度比纯水中的溶解度增大的现象,原因：当有强电解质存在时，溶液中的离子强度增大，离子间的相互牵制作用增强，使难溶电解质的组分离子相互接触形成沉淀的机会减少，其结果使难溶电解质的溶解度增大。更准确地说，是由于强电解质的加入，改变了离子的活度系数所致,注意： （1）难溶电解质的饱和溶液中加入具有相同离子的强电解质时会同时产生同离子效应和盐效应。因此在沉淀分离或沉淀分析测定中，沉淀剂用量，不宜过量太多，一般以过量20%50%为宜,109,作业,计算0.01mol.dm-3 K2HPO4

49、的pH,解：查表得H3PO4的Ka ： Ka1= 7.610-3； Ka2= 6.310-8 ； Ka3= 4.410-13,K2HPO4为两性物质。要计算pH，首先应列出质子条件式,110,PO43-为HPO42-的二级碱式解离，可忽略不计。则,111,复 习,1. 配位平衡,配离子的标准稳定常数Kf 与Kd,配位解离平衡的移动,EDTA及其配合物的稳定性,M + Y = MY,112,主反应和副反应之间的平衡,主要考虑酸效应和金属离子的配位效应,113,条件稳定常数 KMY,2. 沉淀溶解平衡,影响难溶电解质溶解度的因素,溶度积常数 Ksp,同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度、溶剂

50、、沉淀颗粒大小及结构等,114,2）与同离子效应比较，盐效应的影响较小，通常忽略不计,三）酸效应 定义：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。 说明： （1）对于BaSO4 、AgCl等强酸盐沉淀，酸效应的影响最小； （2）对于 CaC2O4、CaCO3 等弱酸盐沉淀中加入酸，盐的溶解 度会显著增加,如：在CaC2O4 的饱和溶液中加入酸，由于多相平衡,若溶液中 H+ 浓度增大，则有,115,溶液中 C2O42- 浓度减少, CaC2O4 溶解度增加，甚至完全溶解,四）配位效应 定义：加入适当的配位剂，被沉淀离子与配位剂发生配位反 应，使难溶电解质的溶解度增大的现象,示例,加入氨水，发生配位反应,溶液

51、中 Ag+ 浓度降低，AgCl逐渐溶解,116,配位反应对沉淀溶解度的影响 与以下因素有关： (1)配合剂的浓度; (2)配合物稳定性。所形成配合物的稳定性越高，沉淀越易溶解,五）其他影响因素 (1)温度：一般，溶解度随温度的升高而增大。（溶解一般为 吸热过程） (2)溶剂：大部分无机物沉淀为极性的离子型晶体，在有机溶 剂中的溶解度比在纯水中要低。 如 ：CaSO4溶液中加入适量乙醇， CaSO4的溶解度大大降低,117,3)沉淀颗粒大小和结构： 小颗粒晶体易溶解。因此在沉淀形成后，常将沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶体逐渐转化为大晶体。 沉淀的结构对溶解度也有影响。如初生成的CoS是 型，

52、 Ksp,CoS() = 410-21， 放置一段时间后转变为 型， Ksp,CoS() = 210-25,四、溶度积规则及应用 （一） 溶度积规则,118,由化学反应等温方程式可得： Q Ksp , rGm 0，向沉淀生成的方向移动。（过饱和溶液,难溶电解质的溶解可视为化学反应。难溶电解质一定条件下沉淀能否生成或溶解，可通过离子积Q（反应商）Q=An+mBm-n 与难溶电解质溶度积Ksp 比较得出。 难溶电解质AmBn 在溶液中建立如下平衡,119,二） 溶度积规则的应用 1. 沉淀的生成与分步沉淀 原理： 在难溶电解质溶液中，若Q Ksp, ，即有沉淀生成。 分步沉淀(step sedim

53、entation)： 定义：若溶液中同时存在多种离子，滴加沉淀剂时，由于溶液中离子浓度不同，难溶电解质的溶度积不同，所需的沉淀剂浓度将不相同，所需沉淀剂浓度低的优先沉淀 应用：混合离子分离。应用较多的是利用硫化物和氢氧化物沉淀分离金属离子。因为它们的溶度积一般相差较大，可通过调节溶液的酸度来控制 S2- 和 OH- 浓度，而使金属离子得以分离,120,例7.10 某溶液中含有Ba2+和 Ag+，浓度均为0.10mol.dm-3 。若加入K2CrO4 试剂，试问哪种离子先沉淀？两者是否能达到完全分离的目的？已知: Ksp,Ag2CrO4 = 2.010-12， Ksp,BaCrO4= 1.2 10-10 。 解： Ba2+ 开始沉淀时所需的CrO42- 的浓度为,Ag+ 开始沉淀时所需的CrO42- 的浓度为,计算知, Ag+ 开始沉淀时所需的CrO42- 的浓度比Ba2+ 开始沉淀时所需的CrO42- 的浓度小，故Ag+ 先沉淀,121,Ba2+ 沉淀时, CrO42- 的浓度为1.2 10-9 mol.dm-3 ，此时Ag+ 的浓度为,此值大于1.0