烯烃和炔烃的化学性质.ppt

1、五) 烯烃和炔烃的化学性质,1) 加氢 (2) 亲电加成 (3) 亲核加成 (4) 氧化反应 (5) 聚合反应 (6) -氢原子的反应 (7) 炔烃的活泼氢反应,五) 烯烃和炔烃的化学性质,烯烃：由于键键能小，易破裂，烯烃的反应都是围绕着键进行的： 键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应,炔烃官能团：CC 1个、2个 有键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合； 2个相互的：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性,H，受C=C影响，可发生取代反应,1) 加氢,甲) 催化加氢 (乙) 还原氢化 (丙) 氢化热与烯烃的稳定性,加氢,甲) 催化加氢 在适当的催化剂

2、作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃： Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行： 中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态,催化加氢反应的意义,实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目,lindlar： Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹

3、啉)；P-2催化剂： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。 P-2催化剂又称为Brown催化剂,使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃,分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例： 利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活,催化加氢反应的立体化学：顺式加成,例1,例2,乙) 还原氢化,在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式 烯烃： 在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得 到顺式烯烃,丙) 氢化热与烯烃的稳定性,氢化热1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。 氢化热越

4、高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下,以上的数据表明： 不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR， R2CCH2R2CCHRR2CCR2顺-RCHCHR反-RCHCHR 烯烃的热力学稳定性次序为：R2CCR2R2CCHRRCHCHR， R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR顺-RCHCHR,2) 亲电加成,甲) 与卤素加成 (乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (丙) 与硫酸加成 (丁) 与次卤酸加成 (戊) 与水加成

5、 (己) 硼氢化反应,2) 亲电加成,甲) 与卤素加成 (a) 与溴和氯加成 烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。,炔烃能与两分子卤素加成,此反应可用来检验C=C或CC是否存在,加卤素反应活性：烯烃炔烃。例,叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物,利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。 为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如,b) 亲电加成反应机理,烯烃加溴历程,炔烃加溴历程,可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应,下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻

6、的分步反应,实验一,实验二,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率,实验三： 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物,无ClCH2CH2Cl生成! Why,对实验事实的解释： 反应是分步进行的，首先生成溴 离子,其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，三种负离子的对溴 离子的竞争形成三种产物,烯烃加卤素的立体化学：反式加成,例,乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则,a)与卤化氢加成 (b)Markovnikov规则 (c)Markovnikov规则的理论解释 (d)过氧化物效应,乙) 与卤化氢加成 Markovnikov规则,a) 与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应,反应

7、速度：HIHBrHCl (酸性HIHBrHCl，HF易聚合,例,该反应分两步进行,b) Markovnikov规则,马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。 例如,c) Markovnikov规则的理论解释,为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr的加成为例,2C,1C,C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的,由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高,丙烯与溴化氢的加成产物以为主,结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。 注意下列C的稳定性,例1,例2,d) 过氧

8、化物效应,一般情况下,但有过氧化物存在时,遵马,Why,光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应。 HCl键键能大，不易断开生成氯自由基； H I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差,光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应,关于自由基的稳定性,CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多,丙) 与硫酸加成,以上的反应相当于烯烃间接水合。 烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。例,问题：上述二反应，何者快,CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快,烯烃水合反应的意

9、义： 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题； 分离、提纯、鉴别烯烃。 例：用化学方法区别下列化合物,丁) 与次卤酸加成,次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇,实际操作时，常用氯和水直接反应。例,烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子,戊) 与水加成,此反应副产物多，缺乏制备价值。 但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合,为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂,a) 烯烃加水,b) 炔烃加水,烯醇式为什么会重排成酮式呢,互变异构室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象,己) 硼氢化反应,烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。 烯烃(有电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇,反应的具体过程如