污染土壤的修复技术

1、第七章,污染土壤的修复技术,本章摘要,根据国内外污染土壤修复技术,发展的趋势，介绍了当前国内外污染土壤,修复技术的主要类型、基本原理、技术要,点及其实用实例，并扼要说明污染土壤修,复技术选择的主要原则,1,土壤修复,是指利用物理、化学和生物的方法,转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物,使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害,的污染物转化为无害的物质,从根本上说，污染土壤修复的技术原理可包括,为,1,改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤,的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可,利用性；,2,降低土壤中有害物质的浓度,研究进展,美国在,20,世纪,90,年代用于污染土壤修复方面,的投资有近,

2、1000,亿美元,污染土壤修复的理论与技术已成为整个环境,科学与技术研究的前沿,土壤的修复的过程相当漫长，当前解决土壤,污染问题，需要有不同学科的科学家如土壤,学、农学、生态学、生物地球化学、海洋科,学以及涉及农业、林业、渔业等有关的生产,单位和政府决策者的共同努力,中国土壤污染已对土地资源可持续利用与农产品生态安,全构成威胁,全国受,有机污染物,污染的农田已达,3600,万公顷，污染物,类型包括石油类、多环芳烃、农药、有机氯等,因油田开采造成的严重石油污染土地面积达,1,万公顷，石,油炼化业也使大面积土地受到污染；在沈抚石油污水灌,区，表层和底层土壤多环芳烃含量均超过,600mg/kg,造,

3、成农作物和地下水的严重污染,全国受,重金属,污染土地达,2000,万公顷，其中严重污染土,地超过,70,万公顷，其中,13,万公顷土地因镉含量超标而被,迫弃耕,据不完全调查，全国受污染的耕地约有,1.5,亿亩,污水灌溉污染耕地,3250,万亩，固体废弃物堆存占,地和毁田,200,万亩，合计约占耕地总面积的,1/10,以,上，其中多数集中在经济较发达的地区。严重的,土壤污染造成巨大危害。据估算，全国每年因重,金属污染的粮食达,1200,万吨，造成的直接经济损,失超过,200,亿元,政,策,2012,年,3,月份出台的,十二五”规划纲要,将节能环,保列为七大战略性新兴产业之首。其中，土壤修复是,在

4、环保产业的重点发展之列并明确提出要强化土壤污,染防治监督管理,根据,国家环境保护“十二五”科技发展规划,十二五”期间，国家治理重金属污染的投入将达,595,亿元，而用于防治土壤污染的全部财政资金将,达数千亿元,用于土壤污染防治领域。可以说，“十二,五”期间，土壤修复行业面临较好的发展机遇,环保部牵头颁布的主要政策文件有,重金属污染综合防治“十二五”规划,全国土壤环境保护“十二五”规划,污染场地土壤环境管理暂行办法及相,配套的多个“技术导则,7,习近平总书记就中共中央关于全面深化改革若干,重大问题的决定,向十八届三中全会作说明时指出,我们要认识到，山水林田湖是一个生命共同体,人的命脉在田，田的命

5、脉在水，水的命脉在山，山,的命脉在土，土的命脉在树。用途管制和生态修复,必须遵循自然规律，如果种树的只管种树、治水的,只管治水、护田的单纯护田，很容易顾此失彼，最,终造成生态的系统性破坏。由一个部门负责领土范,围内所有国土空间用途管制职责,对山水林田湖进,行统一保护、统一修复是十分必要的,8,挑,战,首先，中国目前的社会核心问题仍然是经济增长问,题，环境污染治理与保护方面的投资，取决于污染,治理和环境保护所带来的长期利益与经济增长带来,的短期利益之间博弈的结果,其次，与其他环保产业重点领域相比，尽管土壤修,复历史欠账严重，经济可行性相对较高，但由于目,前国内修复技术不够成熟，在法律和制度层面仍

6、有,待完善，未来发展仍然障碍重重,土壤修复技术发展趋势,1,在决策导向上，从基于污染物总量控制转变到,基于污染风险评估,2,在技术上，从单一的修复技术发展到多技术联,合的原位修复技术、综合集成的工程修复技术,3,在设备上，从固定式设备的异位修复发展到移,动式设备的原位修复,4,在应用上，发展到多种污染物复合或混合污染,土壤的组合式修复技术；从单一厂址场地走向特大场,地；从单项修复技术发展到大气、水体同步监测的多,技术多设备协同的场地土壤,地下水一体化修复,污染土壤修复的可处理性研究,所谓污染土壤修复的可处理性研究，是指在实,际工程建设之前，进行的小试和中试实验研究,通过可处理性研究为土壤修复工

7、程设计提出标,准、费用和运行方案等,11,准备调查,现场调查,详细调查,分析评价,方法选定,施工管理,计划完成,12,可处理性研究的目标,1,评价整个过程的可行性,2,确定修复可以达到的浓度,3,确定处理过程的设计标准,4,估算处理过程的设备和运行费用,5,决定控制参数和最优化实施的限制条件,6,评价物料供应处理技术与设备,7,证实现场运行情况和污染物的最终归趋,8,评价处理过程中存在的问题,9,提供修复工程连续运行的最优化方法,13,实验设计与实施,在确的研究目的之前，需要促使可处理性,研究开展的外部因素。这些因素包括,1,管理部门的目的,2,客户的要求,3,污染物的危害程度,4,污染地点的

8、敏感性,5,污染地点的政治敏感性,6,时间计划的灵活程度,7,项目预算的灵活程度,14,实验设计与实施,设计的基础,1,如何完成、量化和记录可处理性研究,2,确定使用标准方案还是专门方案,3,确定开展室内研究还是进行室外模拟,4,确定实验方案和数据分析的质量控制水平,5,确定使用的分析方法,15,方案制定与实施,可处理性研究分为三个阶段，第一个阶段是修复方,法的,筛选,第二个阶段是修复方法的,挑选,第三个阶段,是修复方法调查和可行性研究计划进行,中试,。一个,可处理研究计划可以看作是一套分别进行的单项组合,这些项目是,1,土著微生物对靶标污染物的降解转化能力,2,接种微生物的强化降解能力,3,

9、环境参数的最佳适宜范围,4,添加基质和电子受体的需求效果,5,添加基质的充足和缺乏的循环过程,6,是否需要补充电子供体,16,7,修复项目的预期时间,8,不同条件下污染物的降解速率,9,处理可达到的水平,10,土水系统可能发生的反应和阻塞,11,由于混合、表面活性剂和中间产物的积累而,造成的毒性变化,12,污染物的挥发程度,13,不同优化措施下的费用,效益,14,控制过程的监测频率,15,运行限制条件,17,第一节,污染土壤修复技术及原理,18,污染土壤修复技术体系,按修复场地分类,1,原位,in situ,修复,污染土壤气体提取法,SVE,井中汽提法,In-well,Vapor,Stripp

10、ing,生物通气,空气搅动法,Air,Sparging,原位冲洗、淋洗,加热方法,处理墙方法,原位稳定固化方法,电动力学方法,原位微生物修复方法,植物微生物联合修复方法等,19,2,异位,ex situ,修复,气提法,泥浆反应器修复,土壤耕作法,土壤堆腐,焚烧法,客土法,预制床,淋洗,萃取,淋洗生物反应器联合修复,20,原位修复,对土壤结构和肥力破坏小,需要进一步处理和弃置的残,余物少,异位修复,处理过程的条件控制较好,与污染物的接触较好,优点,容易控制产生的废气和废物,的排放,缺点,对处理过程产生的废气和废,在处理之前需要挖土和运输,水控制较难,会影响土壤的再使用,通常需要较长的实施周期,且

11、,费用一般较高,由于土壤及含水层存在差异,性,不能保证处理的一致性,21,按照技术类别分类,1,物理化学修复,加热方法；稳定固化法；淋洗；萃取；电动力学等,2,生物修复,微生物修复；生物通气、泥浆反应器、预制床等,植物修复；湿地修复；菌根修复等,植物微生物联合修复；菌根菌剂联合修复等,3,物理化学生物联合修复,淋洗反应器联合修复等,22,典型修复技术的流程,污染土壤修复工作流程,可处理计划,系统分析,应急对策,长期对策,净化处理,原位修复,原位分解,异位修复,原位提取,原位稳定,稳定处理,异位稳定,分离分解净化,23,分类,方法,技,术,植物修复,生物通风,生物堆,化学氧化（原位,化学氧化,还

12、原（异,位,热处理,成熟,性,P,F,F,F,F,F,适合的目,标污染物,a,f,b,d,a,d,a,f,a,f,a,f,除了,c,适合的土,壤类型,3,无关,D,I,C,I,不详,不详,A,I,治理,成本,4,污染物,去除,75,90,75,50,50,90,修复,时间,5,2,年以上,1,12,个月,1,12,个月,1,12,个月,1,12,个月,1,12,个月,污染,源,土壤淋洗（原位,土壤淋洗（异位,电动,气提技术,挖掘,帽封,暴露,途径,稳定,固化,垂直,水平阻控系统,受体,改变土地利用方式,移走受体,F,F,P,F,F,F,F,F,F,F,a,f,b,f,e,f,a,b,a,f,c

13、,f,c,e,f,c,f,a,f,a,f,F,I,F,I,不详,F,I,A,I,A,I,A,I,A,I,A,I,A,I,50,90,90,50,75,90,95,75,90,90,1,12,个月,1,6,个月,6,个月,2,年,1,3,个月,6,个月,2,年,6,12,个月,2,年以上,注,1,成熟性,F,规模应用,P,中试规模,2,污染物类型,a,挥发性,b,半挥发性,c,重碳水化合物,d,杀虫剂,e,无机物,f,重金属,3,土壤类型,A,细粘土,B,中粒粘土,C,淤质粘土,D,粘质肥土,E,淤质肥土,F,淤泥,G,砂质粘土,H,砂质肥土,I,砂土,4,低成本；,低到中等成本；,中等成本；,

14、高成本,24,5,修复时间为每种技术的实际运行时间，不包括修复调查、可行性研究、修复技术筛选、修复工程设计等的时间,6,表示不确定,原位修复,异位修复,我国土壤修复技术研究起步较晚，加之区域发展不,均衡性，土壤类型多样性，污染场地特征变异性,污染类型复杂性，技术需求多样性等因素，目前主,要以植物修复为主，已建立许多示范基地、示范区,和试验区，并取得许多植物修复技术成果,第二节,污染土壤修复技术分述,一、物理修复技术,一）土壤蒸气提取技术,soil vapor extraction,土壤蒸气提取技术是一种通过布置在不饱和土,壤层中的提取片，真空向土壤导入,空气,空气流经,土壤时，挥发性和半挥发性

15、有机物随空气进入真空,井而排出土壤，土壤中污染浓度因而降低的技术,有时也称为真空提取技术，属于一种原位处理技术,但在必要时也可用于异位修复,27,适合的目标污染物,挥发性、半挥发性有机污染物；也可以,用于促进原位生物修复。如，石油的轻,产品（汽油）、二氯苯、氯仿等,28,气体处理装置,鼓风机,空气排放,UST,气流,气流,游离石油产物,土壤蒸气提取系统示意图,29,土壤蒸气提取技术特点,可操作性强，设备简单，容易安装,对处理地点的破坏很小,处理时间较短，在理想条件下,6-24,个月即可,可与其他技术结合使用,可以处理固定建筑物下的污染土壤,缺点,难得到,90,以上的去除率,在低渗透土壤和有层理

16、土壤上有效性不确定,只能处理不饱和带土壤,30,影响因素,土壤渗透性,土壤质地：土壤蒸汽提取技术效果，在砾质、砂质效,果好；粉砂土、壤土的效果中；粘土效果差,裂隙多的土壤，渗透性大，效果好,具有水平层理的土壤，使蒸汽侧向流动，从而降低蒸,汽提取效果,地下水位过高，可能淹没部分污染土壤和提取井，致,使气体不流动。一般来讲，地下水位,3.0m,为宜，地下,水位高于,0.9m,不宜，水位在,0.93.0,的，可采取空间控制,措施，分区降低局部地下水位，分区提取污染物,土壤有机质对有机污染物的吸附能力很强,OM,含量高,降低提取效果,31,有机污染物的挥发性,土壤蒸汽提取技术适用于这样的有机污染物,蒸

17、汽压高于,66.661Pa,或，沸点低于,250300,或，亨利常数大于,1.013,10,7,Pa,32,原位土壤蒸气浸提技术的影响因素（周启星,2004,条件,污染物,主要形态,蒸气压,水中溶解度,气态或蒸气态,大于,13332.2pa,小于,100mg/L,固态或强烈吸附于土壤,小于,13332.2pa,大于,1000mg/L,有利因素,不利因素,亨利常数,土壤,温度,湿度,大于,0.01,无量纲,大于20,通常需要额外加热,小于,10,体积,小于,0.01,无量纲,小于10,通常北方气候条件下,大于,10,体积,空气传导率,组成,土壤表面积,地下水深度,大于,10,4,cm/s,均匀,

18、小于,0.1m,2,g,土壤,大于,20m,小于,10,6,cm/s,不均匀,大于,1.0m,2,g,土壤,小于,1m,33,二）固化稳定化技术,solidification/stabilization,固化稳定化技术是指通过物理的或化学的作用以固定污,染物的一组技术,固化技术,指向土壤添加黏结剂而引起石块状固体形成的过,程,稳定化技术,指通过化学物质与污染物之间的化学反应使污,染物转化成不溶态的过程,根据黏结剂的不同常分为,适合污染物：无机污染物，一般不适于有机污染物,采用的粘结剂：水泥、石灰、沥青、热塑塑料、一些有专,利的添加剂等,34,根据修复位置分,原位固化,稳定化技术,异位固化,稳定

19、化技术,原位,钻孔、注射粘结剂，大型搅拌装置混合。处理,后，凝结层上覆盖清洁土壤。不适用于有机污染物,水泥固化时土壤温度升高，有机污染物和,Hg,挥发,异位,污染土壤挖掘出来，与粘结剂结合，使污染物,固化。处理后的土壤可以运回原处，也可运往别处填,埋处置。主要用于无机污染物，但水泥固化也曾被用,于加拿大安大略湖沿湖一个多氯联苯,PCBs,污染土壤,的处理：污染土壤,PCBs,含量达到,50-700 mg/kg,35,原位固化过程示意图,Pierzynski G.M.,1997,36,胶结物质,干,料,水,处理后土壤,污染土壤,异位固化示意图,37,固化,稳定化技术可被用于处理大量的无机物,也可

20、适用于部分有机物,优点,可同时处理多种污染物污染的土壤，设备,简单，费用较低,缺点,它不破坏、不减少污染物，仅仅是限制污,染物对环境的有效性。随着时间的推移，被固定,的污染物有可能重新释放出来，对环境造成危害,38,三）玻璃化技术,vitrification,玻璃化技术,是指用高温熔融污染土壤使其形成,玻璃体或固结成团的技术。广义上讲，玻璃化技,术属于固化技术,无机污染物被结合在玻璃体中，有机污染物挥,发,39,原位玻璃化技术,指指向污染土壤插人电极，对污染,土壤固体组分施加,1600,2000,的高温处理，使,有,机污染物和部分无机污染物,如硝酸盐、硫酸盐和碳,酸盐等得以挥发或热解而从土壤中

21、去除的过程,无,机污染物,如重金属和放射性物质等,被包覆在冷却,后形成化学性质稳定的、不渗水的坚硬玻璃体,类,似黑耀岩或玄武岩,中；热解产生的水分和热解产,物由气体收集系统收集后作进一步的处理,40,考虑的因素有,导体的填埋方式、砾石含量、易燃,易爆物质的积累、可燃有机质的含量、地下水位,和含水量,原位玻璃化技术示意图,Iskandar,et al,1997,41,异位玻璃化技术,指污染土壤挖出，利用等离子体、电流或,其他热源在,1600,2000的高温下熔化土壤及其污染物,有机污染物在此高温下被热解或蒸发而去除，产生的水汽,和热解产物收集后由尾气处理系统进行进一步处理后排放,熔化物冷却后形成

22、的玻璃体将无机污染物包覆起来，使其,失去迁移性,异位玻璃化技术示意图,42,四）热处理技术,thermal treatment,热处理技术,是利用高温所产生的一些物理和化学作用,如挥发、燃烧、热解，去除或破坏土壤中的有毒物质的过,程。该技术常用于处理有机污染的土壤，如挥发性有机物,半挥发性有机物、农药、高沸点氯代化合物，也适用于部,分重金属污染的土壤，如挥发性金属汞，也可以通过热处,理技术被去除,A,热解吸技术,包括两个过程,污染物通过挥发作用，从土壤转移到蒸气中,以浓缩污染物或高温破坏污染物的方式处理第一阶段产,生的废气中的污染物,43,典型的热解包括：预处理、解析、固相后,处理和气体后处理

23、等过程,热解吸技术适用的污染物有：挥发和半挥,发有机污染物、卤化和半卤化有机污染物,多环芳烃、重金属、氰化物、炸药等,不适合于多氯联苯、二恶英、呋喃、除草,剂和农药、石棉、非金属、腐蚀性材料,44,B,焚烧,高温条件下,800-2500,通过热氧化作,用以破坏污染物的异位热处理技术。适用于挥,发和半挥发有机污染物、卤化和半卤化有机污,染物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英、呋喃,除草剂和农药、氰化物、炸药、石棉、腐蚀性,物质。不适用于非金属和重金属,45,热处理,直接加入使污染物挥发或分解，间接加热使污染物挥发,针对高浓度土壤污染,对象,VOCs,水银,农药,油等,优点：可使,VOCs,完全实现无害

24、化,日处理能力可达,200t,46,热处理典型流程,实际工程,污染土壤,热,解,气,体,化,学,试,剂,热交换,焚烧装置,填埋,烟囱,47,外热装置,修复土壤,五）电动学修复技术,thermal treatment,向土壤施加直流电场,在电解、电迁移、扩散,电渗透、电泳等作用的共同作用下，使土壤溶液中,的离子向电极附近富集从而被去除的技术，称为,电,动力学技术,基本原理与电池类似，是利用插人土壤中的两个,电极在污染土壤两端加上低压直流电场，在低强度,直流电的作用下，土壤中的带电颗粒在电场内作定,向移动，土壤污染物在电极附近富集或被收集回收,目标污染物包括大部分无机污染物、放射性物质及,吸附性较

25、强的有机物,48,A,电迁移,指离子和离子型络合物在外加直流电场,的作用下向相反电极的移动,其速度取决于土壤,孔隙水流密度、颗粒大小，离子移动性、污染物,浓度和总离子浓度,B,电渗透,指当施加一个直流电流于充满液体的多,孔介质时，液体就产生相对静止的带电固体表面,的移动。当表面带负电时，液体向阴极移动。其,大小取决于土壤水中离子和带电颗粒的移动性和,水化作用、离子浓度、介电常数和温度等,49,C,电泳,指带电粒子或胶体在电场的作用下的移动,结合在可移动粒子上的污染物也随之而移动,阴极反应,H,2,O2H,1/2O,2,g)+2e,阳极反应,2H,2,O+2e,2OH,H,2,g,电动力技术可以

26、影响的污染物有,重金属、放射性,核素、有毒阴离子、稠的、非水相液体、氰化物,石油烃、炸药、有机,离子混合污染物、卤代烃,非卤化污染物、多核芳香烃。其中最适合对金属,污染物的处理,适合于电动力学修复技术的土壤具有如下特征,水,力传导率较低、污染物水溶性较高、水中的离子,化物质浓度相对较低,50,电动力修复原理示意图,51,电动力学修复的优点,适用于任何地点,可在不挖掘条件下处,理土壤,最适合黏质土,对饱和和不饱和土壤,都潜在有效,可处理有机无机污染,物,可从非均质的介质中,除去污染物,费用效益比较好,电动力学修复的缺点,污染物的溶解度高度依,赖于土壤,pH,值,要添加增强溶液,当高压电使用到土壤

27、时,由于温度的升高，过程,的效率降低,如果土壤含碳酸盐、岩,石、石砾时。去除效率,会显著下降,52,电渗析,点源,抽水泵,给水,电极槽,土壤处理槽,絮凝,沉淀,回收,给水塔,给水泵,53,六）稀释,dilution,和覆土,covering with clean,soil,稀释作用,将污染物含量低的清洁土壤混合于,污染土壤，以降低污染土壤污染物的含量,该作用能降低土壤污染物浓度，因而可降低,作物对土壤污染物的吸收。可通过将深层土,壤犁翻上来与表层土壤混合,覆土,在污染土壤上覆盖一层清洁土壤，以避,免污染土层中的污染物进入食物链。清洁土,层厚度要足够，以使植物根系不会延伸到污,染土壤中,54,优

28、点,技术性较简单、操作容易,缺点,不能去除土壤污染物，没有彻底排除土壤,污染物的潜在危害，只能抑制土壤污染物,对食物链的影响，并不能减少土壤污染物,对地下水等其他环境部分的危害,55,挖掘堆置法系统示意图,56,二、化学修复技术,一）土壤淋洗技术,soil flushing/ washing,土壤淋洗技术是在淋洗剂（水或酸或碱溶,液、螯合剂、还原剂、络合剂以及表面活性剂,溶液）的作用下，将土壤污染物从土壤颗粒去,除的一种修复技术,种,可分为：原位淋洗技术和异位淋洗技术两,57,原位淋洗技术,在田间直接将淋洗剂加入污,染土壤中，经过必要的混合，使土壤污染物溶,解进入淋洗溶液，而后使淋洗溶液往下渗

29、透或,水平排出，最后将含有污染物的淋洗溶液收集,再处理的过程。影响因素有：土壤质地和阳离,子交换量,水或其他化学溶液进行清洗使污染物从土壤中,分离出来的一种化学处理方法。土壤性质严重,影响该技术的应用，质地较轻土壤适合于本技,术，黏重土壤处理起来较困难,58,异位淋洗技术,指将污染土壤挖掘出来，用,土壤淋洗法,对象,重金属,农药,油等,土壤淋,洗法,59,车载式,固定式,60,淋洗机械,30m,3,h,处理能力淋洗修复工程,分离装置,61,二）原位化学氧化技术,in-site chemical oxidation,原位化学氧化技术是通过混入土壤的氧化剂与,污染物发生氧化反应，使污染物降解成为低

30、浓度,低移动性产物的技术,该技术适用于被油类、有机溶剂、多环芳烃,农药以及非水溶性氯化物所污染的土壤,常用的氧化剂有,K,2,MnO,4,H,2,O,2,O,3,以及溶解氧,等。田间最常用的是,Fenton,试剂，是一种加入铁氧化,剂的,H,2,O,2,氧化剂,62,原位化学氧化技术概念图,63,三）化学脱卤技术,chemical dehalogenation,化学脱卤修复技术又称气相还原技术，是一种,异位化学修复技术，处理过程包括使用特殊还原剂,或高温和还原条件使卤化有机污染物还原,该技术适用于挥发和半挥发性有机污染物、卤,化有机污染物、多氯联苯、二恶英、呋喃等所污染,的土壤，不适用于非金属

31、卤化有机污染物和重金属,多环芳烃、除草剂和农药、炸药、石棉、氰化物,腐蚀性物质、非卤化有机污染物等,64,四）溶剂提取技术,solvent extraction,溶剂提取技术，是一种异位修复技术，在该过程,中，污染物转移进入有机溶剂或超临界液,SCF,而后溶剂被分离以进一步处理或弃置,该技术适用于挥发和半挥发性有机污染物、卤化,或非卤化有机污染物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英,呋喃、除草剂和农药、炸药等所污染的土壤，不适用,于非金属和重金属、石棉、氰化物、腐蚀性物质。另,外黏质土和泥炭土不适用与该技术,65,五）农业改良措施,agricultural remediation,农业改良措施指采用一

32、般农业生产上可操作的技,术措施，以达到降低土壤重金属有效性、抑制土壤重,金属向农作物迁移的技术。农业改良措施包括施用改,良物料和调节土壤氧化还原状况等方面,该技术包括添加石灰等无机材料、有机物和还原,物质（如多硫碳酸盐和硫酸亚铁等）。改良物料不能,去除土样中的污染物，但却能够在一定时期内不同程,度地固定土壤污染物，抑制其危害性,66,1,中性化技术,中性化技术是指利用中性化材料（如石灰、钙镁,磷肥）提高酸性土壤,pH,以降低重金属的移动性和,有效性的技术。该技术在酸性土壤的改良方面的,应用有着悠久的历史,优点：费用低、取材方便、见效快、可接受性和,可操作性较好,缺点：不能从污染土壤中取出污染物

33、，效果具有,一定的时间性,土壤中的重金属除因,pH,升高而产生沉淀外，还包,括与钙、镁产生共沉淀，与磷酸根、碳酸根形成,沉淀，与土壤硫离子形成硫化物沉淀等,67,2,有机改良物料,有机改良剂包括各种有机物料，如植物秸秆、各,种有机肥、泥炭（或腐殖酸）、活性炭等。有机,物料可通过与重金属的配合作用而改变土壤中重,金属的形态，也可通过改变土壤的其他化学条件,pH,Eh,微生物活性等）而改变土壤重金属形,态和生物有效性,有机物料可能抑制重金属有效性，也可能促进土,壤重金属有效性,68,3,无机改良物料,除石灰和钙镁磷肥等中性化材料之外，还可以使,用其他无机改良剂以降低土壤重金属有有效性,抑制作物对土

34、壤重金属的吸收,常用的无机改良剂有石灰、钙镁磷肥、沸石、磷,肥、膨润土、褐藻土、铁锰氧化物、钢渣、粉煤,灰、风化煤等,石灰、钙镁磷肥、钢渣、粉煤灰等通过提高土壤,pH,影响土壤重金属活性，而沸石、膨润土、褐藻,土等主要是通过对重金属的吸附固定来降低土壤,重金属活性和有效性,69,4,氧化还原技术,有些重金属元素本身会发生氧化态和还原态的,转变（如,As,Cr,Hg,等），不同的氧化态有不,同的溶解性经及不同的生物有效性和毒性。如,Cr,在土壤中大多以固态存在，有效性较低，而,Cr,则大多以溶解态存在，有效性较高，毒性也,较高,土壤环境氧化还原状态的控制，一般可以通过,水分管理来实现，如镉污染土

35、壤可以采用淹水,种稻的方式抑制其有效性,70,污染土壤化学修复的一些较为典型的方法,方法,土壤性能改良,一般为原位修,复,使用的化学修复剂,石灰、厩肥或其他有机质、污,泥、活性炭、离子交换,树脂,适用性,主要是无机污染物，包括重金,属（如镉、铜、镍,锌）、阳离子和非金属,及腐蚀性物质,氰化物、有机污染物,过程描述,石灰作为粉状或以溶剂形式加入土壤，使土壤,pH,升高，可促使土壤颗,粒对重金属的吸附增加，使许多重金属的生物有效性降低；有机,质的作用在于对污染物有强烈的吸附、固定作用；对于酸性土壤,来说，施石灰还包括酸碱反应等，其过程为,H,HO,H,2,O,失去电子的过程，这时原子、离子或分子的

36、化学价增；对于有机污染物,来说，氧化过程通常是分子中加入氧，最终结果是生成二氧化和,水，有机污染物在高温作用下分子加入氧，最终生成二氧化碳和,水,有机污染物在高温作用下分子中加入氧，最终产生二氧化碳和水,在催化剂的作用下失去电子的过程,得到电子的过程，这时原子、离子或分子的化学价下降，如,Cr,6,Cr,3,对于有机污染物来说，这通常是分子中加入氢的过程,氧化作用,氧化剂,燃烧过程,高温氧化,催化氧化,催化剂,有机污染物,酯类、酰胺、氨基甲酸酯、磷,酸酯和农药等,Cr,6,Se,6,含氯有机污染物,非饱和芳香烃、多氯联,苯、卤化物和脂肪族有,机污染物等,有机污染物,还原作用,还原剂,如多硫碳酸

37、钠、多硫代,碳酸宜酯,Polithiocarbonate,硫,酸铁和有机物质等,水或盐溶液,水解作用,RX+H,2,OROH+HX,环境,pH,温度、表面化学以及催化物质的存在，对该过程发生影响,降解作用,聚合作用,聚合剂,易降解有机污染物,脂肪化合物、含氧有机物,通过化学降解，污染物最终转化为二氧化碳和水,几个小分子的结合形成更为复杂的大分子的过程，即所谓的聚合作用,不同分子的联合，为共聚作用,通过质子传递改变污染物的毒性或生物有效性,主要涉及含卤有机污染物的还原，如,PCBs,被还原为甲烷和氯化氢，往,往通过升高温度（有时达到,850,以上）、使用特定化学修复剂,热还原过程实现,促进有机污

38、染物的挥发作用以达到挥发的目的,质子传递,脱氯反应,质子供体,碱金属氢氧化物（如氢氧化钾,等,TCDD,酮类,PCBs,等,PCBs,二恶英,呋喃，含卤有机,污染物，挥发性,半挥发,性有机污染物,专性有机污染物,其他,挥发促进剂,71,三、植物修复技术,植物修复技术,phytoremediation,指利,用植物及其根际微生物对土壤污染物的吸收,挥发、转化、降解、固定作用而去除土壤中,污染物的修复技术,广义植物修复技术不仅包括污染环境土壤,的植物修复，还包括污水植物修复和植物空,气的净化等。具有将污染物从土壤中彻底去,除、对环境扰动小、提高土壤肥力、成本低,操作简单等优点,72,根据美国能源部

39、规定，能用于植物修复的最好的,植物应具有以下几个特性,a,即使在污染物浓度较低时也有较高的积累速率,b,能在体内积累高浓度的污染物,c,能同时积累几种金属,d,生长快，生物量大,e,具有抗虫抗病能力,经过不断的实验室研究及野外试验，人们已经找,到了一些能吸收不同金属的植物种类，及改进植,物吸收性能的方法，并逐步向商业化发展,73,植物修复示意图,74,一）植物提取技术,phytoextraction,植物提取指植物根系吸收污染物并将污染,物富集于植物体内，而后将植物体收获、集,中处置的过程,适用于植物提取技术的污染物包括：金属,Ag,Cd,Co,Cr,Hg,Mo,Ni,Pb,90,137,Zn

40、,As,Se,放射性元素,Sr,Cs,239,Pu,238,U,234,U,和非金属,B,等,75,植物提取技术应用最广泛的是利用超富集植物进,行修复，所谓,超富集植物,是指能超量富集金属元,素的植物。如砷的超富集植物蜈蚣草、锌的超富,集植物东南景天等,植物提取技术的,影响因素,植物本身的富集能力,植物可收获部分的生物量以及土壤条件（如土壤,质地、土壤酸度、土壤肥力、金属种类及形态等,76,一些典型的超富集植物及其植物体中最大金属含量,种,Aeollanthus biformifolius De Wild,Haumaniastrum Robertti,Armeria Maritima Var.

41、 Halleri,Cardaminossis balleri,Dichapetalum gelonioides,Minuartia verna,Polycarpaea synandra,Thlaspi brachypetalum,T. caerulescens,T. ochroleucum,T.rotundifolim subsp.cepaeifolium,产地,非洲砂坝哈,非洲砂坝哈,德国,德国,非洲砂坝哈,南斯拉夫,澳大利亚,法国,欧洲中西部,希腊,奥地利,意大利,2740,1210,8200,11400,1050,6960,15300,43710,4130,17300,2130,Cu,3

42、920,2070,1600,13600,30000,Pb,Zn,Cd,Ni,Co,2820,10200,Cr,As,T. caerulescens,T. rotundifolim (L.) Gaudin subsp,Cepaeifolium,Viola calaminaria,Alyssum bertolonii,Bornmuellera tymphacea,Dicoma niccolifera Wild,Sutera fodina Wild,Pteris vittata L,英国,中欧,比利时,德国,意大利,希腊,津巴布韦,津巴布韦,中国,864,8200,23036,258,10000,1

43、3400,31200,1500,2400,77,5000,二）植物降解作用,phytodegradation,植物降解作用指被吸收的污染物通过植物体内,代谢过程而降解的过程，或污染物在植物产生,的化合物（如酶）的作用下在植物体外降解的,过程,优点,可出现在生物降解无法处理的土壤条件中,缺点,可形成有毒的中间产物或降解产物，较难,测定植物体内产生的代谢产物,植物降解对象主要是有机污染物，如含氯溶剂,除草剂、杀虫剂、炸药等,78,三）植物稳定化作用,phytostabilization,植物稳定化作用指通过根系的吸收和富集、根,系表面的吸附或植物根圈的沉淀作用而产生的,稳定化作用；或利用植物或植物

44、根系保护污染,物，使其不因风、侵蚀、淋溶以及土壤分散而,迁移的稳定化作用,植物稳定化作用通过根际微生物活动、根际化,学反应和土壤性质或污染物的化学变化而起作,用的,79,优点,不需要移动土壤，费用低，对土壤的破,缺点,并没有将环境中的重金属离子去除，只,坏小，植被恢复还可促进生态系统重建，不要,求对有害物质或生物体进行处置,是暂时将其固定，使其对环境中的生物不产生,毒害作用，没有彻底解决环境中的重金属问题,如果环境条件发生变化，金属的生物可利用性,可能又会发生改变,植物稳定化作用对象主要是重金属，如砷、镉,铬、铜、汞、铅、锌等,80,三）植物挥发作用,phytovolatilization,植

45、物挥发是利用植物去除环境中的一些挥发性污染,物，即植物将污染物吸收到体内后又将其转化为气,态物质，释放到大气中,有人研究了利用植物挥发去除环境中汞，即将细菌,体内的汞还原基因转入十字花科拟南芥属,Arabidopsis,中，这一基因在该植物体内表达,将植物从环境中吸收的汞还原为,Hg,O,使其成为气,体而挥发,由于这一方法只适用于挥发性污染物，应用范围,很小，并且将污染物转移到大气中对人类和生物有,一定的风险，因此它的应用将受到限制,81,四、生物修复技术,污染土壤生物修复技术，也称生物处理指,利用天然存在的或特别培养的微生物在可调,控的环境条件下将土壤中有毒污染物转化为,无毒污染物的处理技术,生物修复技术取决于生物过程或因生物而,发生的过程，如降解、转化、吸附、富集或,溶解等,82,生物修复技术的