海水淡化毕业论文

天津科技大学硕士学位论文11绪论水是生命的源泉，是社会经济发展的命脉，是人类宝贵而不可替代的自然资源。联合国有关机构指出“水将成为世界上最严重的资源问题。”缺水问题已经是一个世界性问题。中国是水资源大国，同时也是人均水资源贫国。中国水资源总量是28124亿M3，居世界第六位，而人均水资源量仅为2220M3，处于缺水上下限（30001000M3/人）之间，排在世界第100位之后，被联合国列为13个最贫水国之一。据有关部门统计，目前全国城市年缺水量已达400亿M3，全国因缺水影响的国民产值达2400亿元人民币1。到本世纪中叶我国将建成一个中等发达国家，总人口将达到一个稳定的数值，约16亿。预计在节约用水的前提下，需水总量约为7770109M3，也就是说，今后30多年还需要增加供水能力2500109M326。因此，如不及时采取措施，将会严重影响到国家这一宏伟的发展目标。在我国，地下取水已受到越来越多的限制，为此近几十年来兴建了一批大型蓄水工程和跨流域调水工程，并大力提倡和推动污水回用和水的再利用。但兴建新的蓄水工程，投资比过去大大增加，而跨流域引水则随着调水距离越来越远，调水成本越来越高，加上被引水地区的环境危害和间接经济影响以及引水的质量问题，远距离调水的传统办法正受到越来越多的质疑。而最为关键的是，这些治标不治本的措施并没有从根本上增加淡水资源的总量，我国淡水资源紧缺的问题依然十分严峻。面对日益严重的缺水形势和传统方式捉襟见肘的调水措施，越来越多的有识之士认识到，向占有水资源总储量965的大海要水是解决缺水问题的必由之路，相应规模的海水淡化可望解决制约我国经济发展的水资源紧缺问题。大力发展海水淡化技术，加快海水淡化技术的产业化，对缓解当代水资源短缺、供需矛盾日益突出和环境污染日益严重等系列重大问题具有深远的战略意义。11海水淡化技术的发展和现状概述111主要海水淡化技术“海水淡化”亦称“海水脱盐”，其含义是将海水脱去盐，变成为供人类及工业生产用的淡水7。海水淡化技术是指脱除海水中的大部分盐分及其他杂质，是处理后的水符合用水（如饮用水、锅炉补给水和其他工业用水等）标准的水处理技术的总称。至今海水淡化方法已经出现了数十种，主要包括蒸馏法、膜法、电渗析法和冷却法等。其中蒸馏法又有多级闪蒸（MSF）、多效蒸馏（MED）和压汽蒸馏（VC）之分；膜法海水淡化技术则包括反渗透（RO）、膜蒸馏（MD）和纳滤（NF或膜软化MS）；电渗析法则可分为电渗析（ED）和电去离子（EDI）两种8。多年的实践经验表明，在众多海水淡化方法中真正实用的只有MSF、MED、VC1绪论2和RO等几种方法9。且MSF、RO和MED将决定海水淡化的未来，这是过去四十年的发展得出的结论10。而RO由于设备投资省、能量消耗低、建设周期短等诸多优点11，成为近20年来发展最快的一种海水淡化方法，在美洲、亚洲和欧洲，大规模的海水淡化装置都以RO为首选，即使在中东地区，RO法也已被广泛接受，而且有逐步取代MSF法的趋势12。112海水淡化技术的应用和发展海水淡化是当今世界竞相研究的高新技术，美、法、日、以色列等国家的技术已经非常发达，而且已经形成海水淡化产业。目前国际海水淡化已在全球120个国家进行，全世界已经有136万海水淡化厂，每天生产淡化海水2600万M3。以色列70的饮用水源来自于海水淡化水，2005年日产海水淡化水量达738万M3；阿联酋饮用水主要依赖海水淡化水，2003年日产海水淡化水量达5466万M3；意大利西西里岛500万居民，2005年日产海水淡化水量为135万M3，约占全部可饮用水源的152013。我国的海水淡化技术研究始于1958，起步技术为电渗析，1965年开始研究反渗透技术，1975年开始研究蒸馏技术。经过40多年的发展，也培养和锻炼了自己的海水淡化专业人才，组建了一些专门科研开发机构如杭州水处理技术研究开发中心、天津海水淡化与综合利用研究所等14。海水淡化工程技术经过40余年的持续攻关也日益成熟，每年投产的项目越来越多，小型的以膜法为主，较大型的以蒸馏法为主。浙江省是采用海水淡化技术的大省，其舟山市普陀区第一座海水淡化厂在2005年4月投入运行，日供应300吨淡水；温岭市2005年底酝酿总投资910亿人民币，产10万吨/日，工期3年，建成后成为中国最大的核能海水淡化项目。2005年11月天津大港区海水淡化二期项目公开招标。河北省有两个海水淡化工程正在建设中,大唐王滩发电厂一期工程配套建设1万吨/日的反渗透海水淡化装置；国华沧东发电公司一期投资近2亿元建设2万吨/日的海水淡化站，两项目预计今年年内投入运行。青岛已有2个2万吨/日的海水淡化厂在青岛电厂和青岛碱厂开工建设，另2个10万吨/日的海水淡化厂在黄岛电厂和青岛石化厂即将开工。2005年底天津市确定了天津海水淡化发展目标,要创建国家级海水综合利用示范城市和海水利用产业化北方基地到2010年海水淡化产量达到2025万吨/日；2020年实现4050万吨/日15。2006年3月，河北日报刊登了在“十一五”期间，河北省将实施海水淡化“328”工程，即抓好沧州、唐山、秦皇岛3个城市试点，推动海水淡化在电力、化工两个行业的应用，组织八大海水淡化工程。台湾省自来水公司2006年要投资新台币2亿元,由台湾省自来水公司招商兴建1座海水淡化厂，预定在2006年年底先完成每日生产750吨的淡化机组设备，并开始供水，加上地下水水源，充分满足当地居民生活用水需求。我国海水淡化工程所应用的技术主要以RO技术与MED技术为主，其中RO技术应用最多。经过近几年的发展，国内RO工程技术越来越成熟，应用规模越来越大，制水成本也日趋下降。鉴于国内应用的实际情况和国际海水淡化市场的发展趋势，我天津科技大学硕士学位论文3国在发展海水淡化产业中应优先考虑RO法。12反渗透海水淡化工艺（SWRO）121SWRO的基本原理反渗透是一种以压力为驱动力的膜分离过程16。当海水与淡水以半透膜隔开时，淡水会自动向海水一侧渗透，若在海水一侧施加大于海水渗透压的外压，海水中的纯水将反渗透至淡水中，这就是SWRO的基本原理（图11）。图11SWRO的原理FIG11THEPRINCIPLEOFSWROSWRO技术的核心是RO膜17，RO膜材料必须是亲水性的，目前所用的RO膜都是有机高分子聚合物。它能在外加压力的作用下使水分子透过，而离子和有机物被阻隔，从而达到淡化，净化或提纯的目的18。目前常用的RO膜有卷式醋酸纤维素膜、卷式复合膜和中空纤维式聚酰胺膜等。122SWRO运行过程中膜污染情况虽然RO膜及组件的生产已相当成熟，膜的脱盐滤99319。但膜的平均使用寿命却只有5年，膜污染是造成膜使用寿命短的主要原因20。膜污染不仅会导致应用过程中频繁的更换RO膜组件，而且更换膜组件的过程会增加运行工厂的停工时间，最终造成工厂运行费用的增加。海水中常见的污染物有悬浮物和胶体物、无机盐、微生物、有机物等。这些污染物会造成RO膜表面及内部的污染堵塞，损坏膜元件。且他们对膜的污染是比较复杂的过程，往往会相互影响，表现为综合性的污染。1221悬浮物和胶体海水中的悬浮物和胶体21包括淤泥、金属氧化物、SIO2等，它们是膜元件的主要污染物之一。海水中的高离子强度会减少胶体颗粒之间及颗粒与膜表面之间的相互排斥力，由于渗透水所形成的垂直于膜表面的驱动力使这些物质凝聚附着在膜表面2223，并在渗透过程中堵塞膜过水通道。去除天然水中悬浮物和胶体的常规处理方法有混凝澄清、凝聚过滤、介质过滤、1绪论4滤芯过滤、氧化（除低价态铁、锰）过滤等深度过滤。近年来，微滤、超滤等膜分离方法被引入SWRO预处理领域，对悬浮物和胶体粒子去除效果明显，可望成为代替常规处理方法的新技术。1222无机盐结垢海水中含有较多的CA2、MG2、HCO3和SO42等结垢离子，随着淡化过程的进行，浓水中离子浓度不断增加，在超过其相应条件下的溶度积之后，会形成难溶盐沉淀沉积到RO膜表面24，称为无机盐结垢现象。SWRO系统一旦有局部结垢之后可能会逐渐引起膜系统中大面积结垢现象的产生25，造成膜透水性能下降。在SWRO系统中，控制膜结垢的问题一般有下述三种方法降低系统回收率；在进水中加入阻垢分散剂；对膜组件进行周期性化学清洗。1223微生物污染海水中的微生物主要包括细菌、藻类、真菌及其孢子和病毒，对膜的污染主要分成两类1、侵蚀RO膜，滞留在膜系统中的细菌等微生物会把RO膜（醋酸纤维膜）作为食物吞食，造成膜的醋酸纤维减少并影响膜的脱盐性能；2、形成生物膜，海水中的微生物繁衍分泌的粘液将黏附在膜表面，降低膜通量，逐渐生长成生物粘膜26，产生浓差极化，诱发结垢。而且一旦细菌被包裹在自己排泄的聚糖物中，这些细菌就耐杀菌剂，所以RO膜上一旦形成生物膜，无论是消毒或化学清洗都很难把它们排出膜元件。微生物可以视为胶体，带负电荷，因此通过混凝过滤可以去除相当多的部分，但彻底去除则十分困难而复杂，但下述措施能够控制细菌繁殖，从而减轻微生物对膜的污染1、合理地消毒氯化，把连续氯化再脱氯工艺改为间断氯化工艺；2、减少细菌的有机营养来源，把连续氯化脱氯工艺改为“休克”氯化工艺，避免把水中的有机物氧化分解成AOC；3、避免使用磷酸盐（SHMP）阻垢剂，改用聚合物阻垢剂；4、给水采用膜法预处理。1224有机物污染从生物膜组成分析得出，生物膜里包含着各种有机物2730，有机物的污染和生物污染是同时存在并相互影响的。当然有机物作为微生物的营养物质而对膜产生污染仅是其造成膜污染的一方面。另一方面，海水中有机物含量过高时还可溶解膜材料，使膜性能劣化造成膜污染，并且有机物浓度超过其溶解度之后还会形成乳液被膜吸附从而堵塞膜孔且不易清洗。有机物对RO膜的污染十分复杂，到目前为止尚难于预测，因而膜生产厂家尚不能提供最大含量的规定。控制海水中有机物含量，可以采取下述几种方法1、适宜的絮凝、澄清和过滤处理；天津科技大学硕士学位论文52、活性炭吸附过滤；3、加入氧化剂（CL2、NACLO、H2O2、KMNO4、O3）促使有机物氧化，并通过常规方法去除；4、采用膜法预处理。123SWRO的预处理1231预处理的重要性由上文可知，海水中各种污染物对RO膜的污染都会导致膜性能下降，严重影响膜的使用寿命。而RO膜成本占成本总投资的2030，更换膜的费用约占运行投资的253031，因此，RO膜的使用寿命很大程度上影响了SWRO的经济性。通过对SWRO系统性能衰减的剖析，表明95以上的问题都是由膜污染引起的8。可见，RO进水预处理工作十分重要，只有适当的预处理工艺才可以保证RO装置的进水水质，保证RO装置安全稳定的运行，确保RO膜膜通量维持稳定，脱盐率维持在一定值上的时间长，产品水回收率基本不变，运行费用做到最低，使用寿命较长等。1232预处理出水水质要求不同的RO膜元件对进水水质要求不同，预处理所要达到的标准也会根据所选用的膜元件不同而不尽相同，不同RO膜元件的进水水质要求见表1132表11不同RO膜元件对进水水质的要求TABLE11THEQUALITYDEMANDOFENTERINGWATEROFDIFFRENTROMEMBRANE项目卷式醋酸纤维膜中空纤维式聚酰胺膜常规卷式复合膜超低压卷式复合膜建议值最大值建议值最大值建议值最大值建议值最大值SDI1544334545浊度/NTU0210205021021含铁量/MG/L0101010101010101游离氯/MG/L02110211001001水温/2540254025452545水压MPA2530412428281016410541PH值566541111211113101013SWRO各种预处理工艺简述及比较海水水质的优劣及其随季节的变化情况决定了预处理系统的复杂程度，受不同因素影响，在不同地理条件和气候条件下，海水的特性及其所含的杂质也会有所不同，因此RO的预处理工艺也有所不同。SWRO预处理可以分为常规传统工艺（即混凝、沉淀、过滤）和非常规工艺（如海滩井取水工艺、微滤和超滤工艺33及纳滤工艺）。下面对这种这几种工艺分别作简单介绍。1绪论6131传统预处理工艺传统预处理工艺包括消毒、凝聚/絮凝、介质过滤等，传统的预处理在许多SWRO工厂已运行了多年，我国大部分SWRO工厂的预处理方式都是选用的预处理工艺。图12是以地表海水为水源的传统预处理系统的工艺流程。该流程包括加入游离氯、絮凝剂，二级压力多介质过滤器等。其中二级多介质过滤器的第一级为粗过滤，第二级为精过滤，这种过滤方法即使在反洗时或者在由于季节变化而导致海水水质变坏时也能够在一定程度上保证RO进水水质。如图12所示，当进水经过二级过滤器，到达保安过滤器之前，需在水中加入亚硫酸氢钠进行脱氯，并投加阻垢剂34。国外的运行经验表明在大多数情况下这种传统的前处理工艺对于降低原水的SDI值是有效的，在原水的SDI值很大时，经上述工艺处理后SDI值也能达到2335。图12典型常规预处理工艺流程图FIG12THEDIAGRAMOFREPRESENTATIVEPROCEDURESOFTYPICALROUTINEPRETREATMENT但是，由介质过滤器和保安过滤器组成的传统预处理装置对去除胶体和悬浮颗粒的能力是不确定的，经过预处理后得到的RO进水水质在很大程度上会受到一些特定因素的影响，例如进水水质的恶化会直接导致预处理出水的水质变差36。另外，当某一过滤器反洗时，其余运行中的过滤器的过滤速度比正常使用时要快，从而增加了穿透的可能性。在运行初期、反洗之后及化学清洗之后的滤饼层形成期，高浓度的胶体颗粒可随过滤水排出，这些情况下传统预处理工艺都不能满足SWRO进水水质稳定的要求。除了出水水质不稳定这一缺点之外，传统的预处理工艺还有其它一些局限性，比如基建费用和运行费用比较高；占地面积大；工艺流程复杂，难于控制；投药量大，清洗频繁；微生物污染严重等37。综上所述，尽管传统预处理工艺在世界各地的SWRO工厂被广泛的应用，但是鉴于其缺点及局限性，在条件允许的情况下，可以考虑采用更安全更有效的预处理方法。天津科技大学硕士学位论文7132海滩井取水工艺（BEACHWELLINTAKESYSTEM）海滩井取水工艺是有望取代传统地表水取水预处理工艺的一种大有发展潜力的SWRO预处理工艺38。这种方法实际上是一种自然过滤系统，原水经过地层过滤后，进入井中，各项水质指标特别是SDI值均有明显改善，并且出水流量大，水温变化幅度很小，很适合作为SWRO的预处理工艺。海滩井取水工艺的各部分构造主要包括深水井，井壁管，潜水泵，提升泵，格栅，启动装置及连接管等。图1339是DOHA海水淡化厂的海滩井取水工艺图，该工艺处理能力是90M3/H。图13海滩井取水工艺简图FIG13THEDIAGRAMOFBEACHWELLINTAKESYSTEM与传统预处理工艺相比较，海滩井取水工艺具有如下优点1、出水水质好，水质稳定；2、供水量大，处理水量提高不会影响产水水质变化；3、SWRO系统回收率高；4、不需要絮凝、沉淀、加氯脱氯等过程，占地面积小，一次性投资少，人工费和运行费用省，具有经济优势。海滩井取水工艺的应用极大的受到地理位置的限制，取水地点必须有合适的地下含水层，而且该工艺需谨慎设计，以免对地下淡水造成不良影响。因此，尽管海滩井取水工艺具有种种优点，但其推广还是有一定局限性的。133膜法预处理工艺SWRO过程的膜法预处理工艺主要包括微滤（MF）、超滤（UF）和纳滤（NF）三种工艺。这些新的预处理工艺可以有效的提高RO的进水水质，使预处理后的海水水质与沙滩井取水工艺出水水质相似甚至更好，并且这些新工艺可以增加RO系统的1绪论8可靠性，提高系统的产水率，降低系统制水成本近10左右4041。1331MF工艺和UF工艺MF和UF工艺与RO系统联用应用于污水处理及回用已经取得了相当大的进展，效果十分明显，预处理出水水质很好，RO工艺运行稳定。MF/UFRO工艺用于污水处理可行，用于SWRO也同样是可行的。因此，在一些SWRO工厂，开始把MF/UFRO工艺与传统的预处理RO工艺比较运行，考察两种预处理工艺的效果及可行性。结果表明，MF/UFRO工艺具有很多传统预处理方法不可比拟的优越性。首先，采用MF/UF工艺作为SWRO的预处理，可以对胶体、精细微粒和细菌等构成更有效的屏障，能够为RO提供稳定的高品质进水。MF可以去除02M以上的胶体颗粒，并且对细菌、寄生虫，附在载体上的病毒等微生物可以提供高于9999的去除率42。UF的效果更好，还可以脱除海水中更细小的胶体微粒以及一些溶解性的有机物43。另外，MF/UF工艺作为RO的预处理，不需要加入杀菌剂和余氯脱除剂等化学药剂，同时也省去了保安过滤器，基建投资费用很低。改善了RO进水水质，不仅能延长RO膜的使用寿命、降低RO膜的更换频率44，而且有助于提高系统的回收率、降低运行费用。科威特的NEW和KISR联合课题对传统预处理工艺、海滩井取水工艺和MF预处理工艺在投资运行等各方面进行了经济核算，比较结果如表12所示表12三种预处理工艺单位处理水量成本比较45TABLE12THECAPITALIZEDCOSTFORUNITWATEROFTHREEKINDSPRETREATMENTTECHNICS项目单位处理水量成本（元/M3）传统处理方法沙滩井取水工艺MFA基建成本（折旧费）028560080402628进水泵0003300033加氯间00004取水系统001070010700107排水系统0010700107预处理厂0260600697沙滩井00734MF膜系统047370225002405B运行成本026090177101954电费0128500451药剂费0095900479滤器077590305403380总成本（AB）028560080402628天津科技大学硕士学位论文9可见，三种预处理工艺处理单位水量总成本以海滩井取水工艺最低，其次为MF，传统预处理方法成本很高，比MF方法高出一倍多。因此，MF预处理工艺在经济上是比较可行的。UF预处理工艺的成本与传统工艺相比较也是很低的46，但是略高于MF预处理工艺，并且一般来说，UF元件不适合处理污染严重的地表水，不能在供水通量过大的条件下工作，否则膜表面会严重污染或进水通道被堵塞。UF膜需要经常清洗，清洗过程很麻烦而且不能有效恢复产水通量47。1332NF工艺近几年来，国内外很多专业人士致力于将NF技术应用于SWRO进水预处理的研究和设计，工程技术上的应用也日渐增多。比较有代表性的有美国佛罗里达洲的ROYALPALMBEACH水厂（1994年8月建成，产水规模236M3/H）和法国JARNY水厂（1995年建成，产水规模125M3/H）等48。NFSWRO的结合是一种有效的方法，NF基本上有三方面的功能降低给水的SDI值；脱除结垢离子，如CA2、MG2、SO42、HCO3等；脱除一部分TDS。经过NF处理的海水不必再添加阻垢剂，也无需连续加入硫酸调节PH值。另外，NF对有机物有良好的去除效果，可以有效的截留小分子有机物49，对细菌和病毒的去除效果也非常明显50。必须指出的是，NF膜和RO膜一样，不仅价格高，而且容易受进水中许多污染物的损害，因此NF膜对进水水质要求也很高，需要常规的预处理。14微滤膜污染与防治水处理过程中，膜过滤一段时间后由于膜污染的影响，会导致过滤阻力升高，膜通量下降等，制约了膜分离技术的广泛应用。膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特征的不可逆变化的现象51。141微滤膜污染影响因素及分析方法膜污染一般认为是由于膜孔堵塞、浓差极化和凝胶层的作用结果5256。对膜污染种类及其成因的具体分析，将有助于采取合适的措施减弱或消除它的不良影响。膜污染分析也已经成为膜分离技术研究中的一个热点问题57。王锦等58指出膜的污染问题大体上可分为沉淀污染、吸附污染和生物污染。ALLIM59、RENBIBAI60等则认为微滤膜污染的主要类型是过滤初期的膜孔堵塞和后期的滤饼形成等，其中膜孔堵塞可以导致通量随时间的急剧下降，粒径和粒径分布在此过程中起重要作用，小的颗粒物比大的颗粒物对膜污染更严重；滤饼的形成可以导致膜通量随时间的较慢衰减。吕晓龙等61则主要从膜材料特性和分离液构成方面分析膜污染的影响因素，对膜表面、膜孔结构、膜表面性能以及溶液中的盐度、胶体物质1绪论10稳定性、溶液PH值等因素对膜污染的影响进行了分析总结。DARKOMKRSTIC等62研究了导致生物体系中微滤膜污染的影响因素，如料液组成、生物结构、料液流速等。综上所述，归纳影响微滤膜污染的主要因素，一般认为有以下几点631、膜孔堵塞；2、浓差极化及附着层的形成；3、溶质吸附；4、生物污染。对于膜污染物的分析检测方法，许多专家学者都进行了研究和应用。膜污染最好的分析方法是解剖已污染的膜组件，并详细分析其污染物，但这样必然破坏膜组件，因而需要通过其他方法来确定膜污染的结构、组成和性质特性等。常用的分析方法如下64X射线衍射仪常用于无机污染物的分析；质谱和气相色谱用于芳香化合物的测定；SDS凝胶电泳用于蛋白质测定；凝胶过滤与色度剂用于果胶分析；透射电镜、扫描电镜常用于分析污染层结构；放射性标记物也被用于膜污染研究。KKHATIB等65在超滤膜污染机制的物化研究过程中，运用了XRD、SEM、IR、NMR和EXAFS等检测手段，获得了较理想的结果。ZHU等人66曾用傅立叶变换红外光谱研究污染前后膜结构的变化，观察了膜、蛋白质及清洗剂之间的相互作用。对于生物污染来说，常规的水质分析，如检测盐含量、TOC、COD、PH、电导率等，通常不能给出生物污染的线索。GEORGE及其同事67用培养法检测了水中的微生物含量。生物污染的间接证据可由检测清洗和杀菌作用后单元性能的提高来表示。淤泥密度指数（SDI）是RO工业中污染预测的一种被广泛接受的检测方法68，SDI数据与生物污染之间的关系尚未建立，但高的SDI值必定被认作是一个警报指标。142微滤膜污染的防治控制造成膜污染的因素，对膜污染物进行适当的处理，可以大大减轻膜污染，延长膜的使用寿命，降低清洗频率，从而提高生产效率，节约生产成本。因此，对膜污染物处理方法的研究也是摆在人们面前的一个非常重要的课题。采用以下措施有助于减轻膜在使用过程中受到的污染1、在膜过滤前，对料液进行预处理，去除一些较大的粒子；2、调节PH值远离等电点来减轻蛋白质吸附；3、改变膜材料或膜的表面性质；4、改善膜组件及膜系统的结构；5、控制溶液温度、流速、流动状态、压力等。其中，恰当的预处理将有助于降低膜污染、提高渗透通量和膜的截留性能。邢卫红等人69对微滤和超滤过程中浓差极化及膜污染的各种控制方法进行了较为全面的总结，并比较了各种方法的优缺点。吕晓龙总结了原料液的预处理方法，指出预处理包括化学处理和物理处理。物理处理通常包括过滤预处理和离心，以去除可能阻塞膜天津科技大学硕士学位论文11孔的悬浮颗粒；化学处理则包括调节料液PH值，使大分子或胶质污染物远离等电点，以减少形成凝胶层的趋势，还包括沉淀、聚集、絮凝，或用专门的化学药品抗污或杀菌等。TCARROLL等70认为预处理中加入絮凝剂可以有效地去除溶解性的有机物（NOM），减少膜污染。OTAKI采用对原水进行紫外照射的方法，有效地减轻了由有机微生物增长带来的膜污染。膜污染防治的措施还有缩短反冲洗周期、延长反冲洗时间、加大反冲洗强度、用气水反冲洗等。采用滤前加氯或定期对膜组件灭菌的做法，可以防止细菌和藻类对膜的污染。常用的微滤膜清洗方法有物理方法和化学方法两大类。物理清洗包括等压冲洗、反冲洗、气液脉冲、静置浸泡加水力反冲洗、机械刮除、提高膜的移动速度、电泳法、负压清洗等方法。对于已经发生了的膜污染必须采用化学清洗方法才能部分恢复膜通量，化学清洗涉及到所使用的化学药剂和沉积物、污垢、腐蚀产物及影响通量速率和产水水质的其他污染物的反应。主要的化学试剂包括酸、碱和螯合剂、酶等。酸碱药剂主要去除一些无机垢、金属氧化物、有机物污染等，比如用NAOH清洗对有机物污染较为有效，由铁、锰引起的污染则用HCL等酸性药剂清洗效果较好。螯合剂也常用于去除污染膜的沉积物，常用的螯合剂有EDTA（乙二胺四醋酸）、磷羧基羧酸、葡萄糖酸和柠檬酸等，EDTA常用于溶解碱土金属硫酸盐，葡萄糖酸在强碱溶液中螯合铁离子通常是有效的。当NAOH或表面活性剂不起作用时，可以用氧化剂如NACLO等进行清洗。而酶清洗剂能够水解蛋白质且不会造成新的污染。15试验背景和试验内容151试验背景和研究意义我国是世界上21个最缺水的国家之一，淡水总量居世界第六位，人均占有淡水量仅居第108位，水资源匮乏已成为我国最为严重的问题之一。由于水体污染加剧，使得我国水资源状况进一步恶化。据报道，1998年我国废水排放总量为395亿吨，其中工业废水和生活污水分别为201亿吨、194亿吨，排放的废水中化学耗氧量COD分别为806万吨、693万吨。全国现有七大水系都受到不同程度的污染，631的河段水质为类、类或劣类，失去了饮用水功能。如此紧迫的水资源形势，引起了社会各有关部门的高度重视，天津市东临渤海，是华北地区第二大城市，更是一个水资源严重紧缺的沿海城市，随着工农业的迅速发展，人民生活水平不断提高，淡水需求量逐年增长。为了缓解工业及生活用水的紧张情况，天津市将“大力发展海洋经济”列为天津经济发展的第二大发展战略，发展海水淡化产业是其中一项重要战略举措。随着RO技术的发展和RO膜成本的不断下降，RO技术在海水淡化领域中的应用日益广泛。为缓解RO膜的污染、降低运行成本，对进水预处理的要求很高，而天津地处渤海湾，海岸淤泥堆积，又比邻大型港口和工业基地，又有海河和排污河河水1绪论12进入渤海，所有这些因素造成渤海海水污染严重，悬浮物、胶体、COD含量高，浊度大，水质较为恶劣，尤其在夏天高温雨季，藻类繁殖很快，赤潮时有发生71。同时，由于海水中的硬度、总固溶物、胶质、悬浮物和其他杂质的含量较高，传统的海水预处理工艺已经不能满足RO膜的进水要求。天津市海水淡化示范工程一期、二期RO法海水淡化工艺的试验发现，采用混凝、沉淀、砂滤、02M微滤（MF）的预处理工艺，产水SDI3，浊度03NTU，完全满足GB/T192492003RO膜进水要求，同时02MMF膜还能将细菌全部滤除，可保证RO膜长期、稳定的连续运行。但由于天津市海水的特殊性，及水温、气候变化的影响，使得进02M微滤膜前的水质变化很大，极大的增加了02M微滤膜的过滤负荷，使得02M微滤膜反洗频繁，膜通量衰减很快，膜的使用寿命大为降低，如此，不但不能保证RO膜进水流量，而且增大了运行成本（能耗及化学清洗药剂），使SWRO技术陷入困境。该试验针对上述情况，研制出集砂滤、折叠膜和中空纤维膜三层过滤于一体的一体化膜过滤装置。其中砂滤主要是截留混凝形成的絮凝体，去除水中大部分的悬浮固体，以石英砂为滤料，不同粒径石英砂由大而小自下向上排列，底层主要起支撑作用，上层粒径较小的滤料粘附比表面积最大，截污较多，是主要的过滤层。折叠膜通过筛分原理，截留砂滤出水中的微小絮凝体，进一步降低浊度和大分子有机物，保证中空纤维微滤膜的进水水质。中空纤维膜孔径为02M，属于微滤范围，能够有效截留胶体、精细微粒和细菌等，并且对细菌、寄生虫及附在载体上的病毒等微生物可以提供高于9999的去除率，有效保证RO进水水质，延长RO膜的使用寿命。此外，一体化膜过滤装置中的三层分级过滤，有效降低了中空纤维膜的过滤负荷，减缓了微滤膜的污染，从而降低了预处理中膜清洗及更换频率；另一方面，三级过滤集于一体，大大简化了预处理工艺，减少了预处理工艺的占地面积，降低了能耗等。因此，采用一体化膜过滤装置的海水淡化预处理工艺从各方面优化了海水淡化预处理工艺，降低了预处理成本。152试验目的本试验针对渤海海域海水水质恶劣的特点及原有预处理工艺自身不足，采用混凝、沉淀、砂滤、1MMF膜、02MMF膜的工艺，砂滤和1MMF膜的过滤有效减轻了02MMF膜的过滤负荷，即保证了02MMF膜高通量、低污染，又使得整套装置对进水浊度的要求大为降低。同时将砂滤、1MMF膜、02MMF膜制成一体化膜过滤装置，节省占地面积，降低运行成本，工艺也更为简化，为SWRO技术提供一种新的可靠的预处理工艺。通过试验，希望能达到以下目的1、考察一体化膜过滤装置出水用于RO进水的可能性；2、根据出水水质效果及微滤膜污染情况，分别选择合适的膜孔径和膜面积，并考察合适的运行条件；天津科技大学硕士学位论文133、研究微滤膜污染机理，选择适于该一体化膜过滤装置的反洗工艺；4、考察采用一体化膜过滤装置的预处理工艺的出水水质；5、考察SDI的影响因素。153试验内容根据试验要达到的试验目的和试验要求，本试验主要分为五部分，第一部分研究砂滤过滤机理，确定砂滤中石英砂粒径、装填方式及装填高度；第二部分研究微滤膜过滤机理，分别选择合适的折叠膜、中空纤维膜的孔径和膜面积；第三部分通过研究微滤膜污染机理及化学清洗方法，确定合理的化学清洗工艺；第四部分将分体的砂滤、折叠膜和中空纤维膜组合进行分体试验，并摸索试验条件及反洗方法；第五部分将砂滤、折叠膜及中空纤维膜制成一体化膜过滤装置，连续运行考核装置性能及出水水质，分析影响出水SDI的影响因素。试验具体内容如下1、在海水淡化示范工程项目的基础上，研制出集砂滤、微孔折叠膜过滤、中空纤维膜过滤于一体的高效膜过滤装置，进水浊度20NTU，出水SDI3，满足反渗透膜进水要求；2、确定砂滤器的直径及不同粒径石英砂的装填高度；3、确定微孔折叠膜和中空纤维膜的孔径及膜面积；4、研究微滤膜污染的影响因素及化学清洗方法，确定合适的化学清洗工艺条件；5、确定砂滤、折叠膜、中空纤维膜集成后的最佳工艺条件（膜通量、回流率、压力等）；6、确定一体化膜过滤装置最佳进水方式，反洗条件，反洗周期等；7、连续运行考核一体化膜过滤装置性能及出水水质，考察过滤介质及膜的使用寿命；8、研究产品水SDI的影响因素。2试验原理及方法142试验原理及方法21试验材料211试验仪器1、不同粒径石英砂河北省灵寿县燕东矿产品有限公司2、15M聚丙烯折叠微滤膜杭州埃诺水处理有限公司3、02M聚偏氟乙烯中空纤维膜膜丝天津膜天膜工程技术有限公司4、一体化膜过滤装置自制5、空气压缩机浙江台州空气压缩机有限公司6、增压泵北京成美精信科技有限公司7、浊度仪CP200011，北京哈纳仪器科技有限公司8、SDI仪ANOWSDII型，杭州埃诺水处理有限公司9、流量计浙江余姚市金泰仪表有限公司10、压力表LIMILIMG，浙江余姚工业自动化仪表厂11、蠕动泵BT00300M，保定兰格横流泵有限公司212原料及药品1、原海水海水淡化示范工程基地2、絮凝剂（PFS）聚合硫酸铁，工业级，天津化工一厂3、NACLO工业级，天津化工一厂4、NACLO工业级，天津化工一厂5、盐酸工业级，天津大沽化工厂6、烧碱工业级，天津大沽化工厂7、COD及铁含量测定所需药品22试验原理221砂滤器的工作原理及过滤机理砂滤器中不同粒径的滤料由大到小自下而上堆积，当水自上而下流经滤层时，水中部分固体悬浮物质进入下层滤层形成的微小孔眼，受到吸附和机械阻留作用，被滤料的表面层所截留，同时，这些被截留的悬浮物之间又发生重叠和架桥作用，就好象在滤层的表面形成一层薄膜，继续过滤着水中的悬浮物质，这就是所谓滤料表面层的薄膜过滤。这种过滤作用不仅滤层表面有，而且当水进入中间滤层时也有这种截留作用，为区别表面层的过滤，称为渗透过滤作用。此外，由于滤料彼此之间紧密排列，水中的悬浮物颗粒流经滤料层中那些弯弯曲曲的孔道时，就有更多的机会及时间与滤料表面碰撞和接触，于是水中的悬浮物在滤料的颗粒表面与凝絮体相互粘附，从而发生接触混凝过程。因此，砂滤器的过滤实际上存在3个过程薄膜过滤渗透过滤天津科技大学硕士学位论文15接触混凝过滤，这样使水一步一步得到净化。砂滤器的过滤机理主要是迁移机理和粘附机理1、迁移机理水流中的悬浮物颗粒能够粘附在滤粒表面，首先需要悬浮物颗粒脱离水流流线向滤料颗粒表面迁移靠近。这种颗粒迁移的原因主要有拦截、沉淀、惯性、扩散和水动力作用拦截粗颗粒在流线作用下直接碰到滤粒表面；沉淀杂质颗粒在自身重力作用下，脱离流线与滤料表面接触；惯性颗粒具有较大惯性时会脱离流线与滤料表面接触；扩散当杂质颗粒作布朗运动时碰到滤料与滤料表面接触；水动力不规则的杂质颗粒在速度梯度的作用下发生转动并脱离流线与滤料表面接触。2、粘附机理当颗粒与滤粒表面接触或接近时，依靠某些力的作用使它们粘附于滤粒表面，这就是粘附机理。粘附作用是一种物理化学作用，当水中的颗粒迁移到滤粒表面时，则在范德华引力和静电力的相互作用下，以及某些化学键和某些特殊的化学吸附下被粘附于滤料颗粒表面，或者粘附在滤料表面已粘附的颗粒上72。222微滤膜过滤机理及运行方式微滤技术是膜技术的一种，它以压力为推动力，通过膜对0110M大小的颗粒、细菌、胶体进行筛分、过滤，使其与流体分离的过程，称为微孔过滤或精过滤MICROFILTRATION缩写为MF，简称微滤。其特点是膜孔径均一，过滤精密度高，滤速快，吸附量少，无介质脱落等。微滤与普通过滤相类似，属于筛网过滤。流体通过滤膜时，在静压差作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，比膜孔径大的微粒不能通过滤膜而被截留在膜孔或膜面上形成滤饼，而滤饼的形成又导致更精细的过滤。这样使大小不同的组分得以分离、纯化与浓缩。2221微滤膜的过滤机理微孔滤膜的截留作用上体可分为以下两大类。1、表面层截留机械截留作用指膜具有截留比它孔径大或与孔径相当的微粒等杂质的作用，此即过筛作用。物理作用或吸附截留作用如果过分强调筛分作用就会得出不符合实际的结论。PUSCH等人谈到，除了要考虑孔径因素之外，还要考虑其他因素的影响，其中包括吸附和电性能的影响。架桥作用通过电镜观察可以观察到，在孔的入口处，微粒因为架桥作用也同样可被截留73。2、膜内部截留是指将微粒截留在膜的内部而不是在膜的表面。膜表面层截留2试验原理及方法16的杂质，易清洗，而膜内部截留的杂质则较难于清洗。微滤分离的过程一般经历以下几个阶段过滤初始阶段，比膜孔径小的粒子进人膜孔，其中一些由于各种力的作用被吸附于膜孔内，减小了膜孔的有效直径。当膜孔内吸附趋于饱和时，微粒开始在膜表面形成滤饼层。随着更多微粒在膜表面的吸附，微粒开始部分堵塞膜孔，最终在膜表面形成一层滤饼层，膜通量趋于稳定73。2222微滤膜的运行方式微滤的运行方式分为全流过滤（DEADEND）和错流过滤（CROSSFLOW）两种。如图21所示（A）全流过滤（B）错流过滤（A）DEADENDFLITERATION（B）ALTERNATESTREAMFLITERATION图21微滤运行方式FIG21THEOPERATIONWAYOFMICROFILRTATION全流过滤类似于砂滤，料液垂直流过膜面，所有被截流的物质都沉积在膜表面上，溶剂和小分子物质透过膜。由于被截留的物质在膜面不断积累，膜的过滤总阻力持续增大，导致膜通量下降。为了维持膜通量，需要对膜组件进行定期的反冲洗。错流过滤时，料液分成两股，料液主体平行于膜面流动，透过液垂直透过膜，高速流动的料液能将沉积在膜面的物质带走，从而减缓过滤阻力的增长速度。全流过滤的优点是回收率高，但是膜污染严重；错流过滤尽管能减缓膜污染，但回收率较低。223微滤膜的污染膜微滤过程中最主要的问题之一是膜污染和浓差极化。膜污染概念前面已经涉及过，此处不再赘述。而浓差极化则是由于膜的选择透过性造成的膜面浓度高于处理液主体浓度的现象。2231微滤膜的污染机理现今关于膜污染的机理说法不一，但可以肯定处理料液中粒子与膜材料的相互作用是影响膜污染最主要的因素。目前，国内外许多学者对膜污染的产生机理进行了研究，其中包括蛋白质污染74、悬浮物污染75、胶体污染76、生物污染等。天津科技大学硕士学位论文17对本试验而言，处理对象是天津渤海湾海水，水质恶劣，水中悬浮颗粒、微生物、胶体颗粒、无机盐、有机物以及一些溶解性小分子等含量较高，各种污染物交叉污染，导致膜污染机理更加复杂，本文结合试验结果从以下两个方面对微滤膜污染机理进行讨论一、膜的物化现象1、浓差极化高浊度的处理料液使膜表面料液浓度远高于主体液浓度，从而使膜面上溶质的局部浓度增加，即边界层流体阻力增加，导致传质推动力下降，膜的渗透率降低；2、膜孔的堵塞由于被分离物质与膜的相互作用将在膜表面或膜孔内产生吸附和沉积，大量的污染物附着在膜孔壁上造成膜孔的堵塞使膜孔体积减小，导致膜孔窄化从而使膜的渗透率降低；3、滤饼层形成随着过滤时间的延长，大量的微粒在膜表面逐渐积累压实形成滤饼层覆盖在膜表面，使过滤水阻力增加，膜的渗透率降低。二、膜表面污染物试验过程中，膜表面污染物主要为浊度物质（悬浮固体、胶体颗粒）、有机物、微生物等。大量的悬浮固体在膜表面沉积造成浓差极化而形成膜污染，但是这种膜污染是可逆的，可以通过周期反冲洗消除。因此试验过程中，悬浮固体污染不是主要的。GOVINDREKESH77也指出如果不考虑惯性效应，悬浮固体对膜通量的降低影响不大。料液中胶体的稳定性对膜污染的影响很大78，稳定的胶体造成的通量下降是由浓差极化引起的，其通量可以恢复。而非稳定的胶体悬浮污染物较多，易在膜表面沉积形成致密的滤饼层，导致膜的不可逆污染。并且污染物沉积在膜表面也会造成膜孔堵塞，使膜孔窄化，同样导致膜的不可逆污染。膜表面污染物中还含有一些有机污染物，据王锦79测定结果可知，膜表面上的有机污染物主要是一些苯环的憎水性有机物，它们对膜的污染可解释为首先，憎水性有机物与水间的相互作用使这些扩散慢的有机物富集在膜面上，即高分子低扩散性的有机物（表现为憎水性）会浓缩在膜面上；其次，高分子有机物的浓差极化也有利于它们吸附在膜表面上。膜表面上的微生物污染主要以菌类和藻类为主。根据膜对生物表现出的生物亲和性不同，微生物污染分为四阶段第一阶段是腐殖质、聚糖脂与其他微生物的代谢产物等大分子物质的吸附过程，导致在膜表面形成一层具备微生物生存条件的膜；第二阶段是进水中的微生物系中黏附速度快的细胞形成初期黏附过程，期间死亡的与活着的细菌行为是相同的，这说明最初的黏附是处于膜面与主体流动间的一个非稳态的过程；第三阶段是在黏附后期，进水中的细菌、藻类等与其营养状态将大大影响黏附行为，在膜运行条件下，膜上的微生物能够利用细菌尸体和污染层上被膜吸附的溶解性有机营养物质，进行新陈代谢活动，其中溶解性的代谢产物最容易被吸附在膜上；第四阶段是在膜表面形成一层生物膜，造成膜的不可逆堵塞，使产水阻力增加。在试验2试验原理及方法18过程中，原水中的微生物绝大部分被截留，这层生物膜在膜孔壁上以及在膜表面都有可能存在，前者造成膜孔窄化，后者沉积在滤饼层内增加了滤饼层的致密性。综上所述，膜污染是一个非常复杂的过程，与膜的物化性能、膜孔隙率、膜面形态、膜过滤的操作条件，以及水中污染物间的物理因素、化学因素、微生物因素三者的相互作用密切相关。本试验过程中，膜孔窄化和滤饼层过滤是造成膜污染的重要原因，但是无论是哪种原因引起某一膜污染，必将加速另外形式膜污染的形成。2232微滤膜通量微滤膜分离过程中，随着膜透过流速到达膜表面的溶质，由于受到膜的截留而积累，使得膜表面溶质浓度逐步高于料液主体浓度。由于膜表面浓度与料液主体浓度之差产生了从膜表面向料液主体的溶质扩散，当这种扩散溶质通量与随着膜的透过流速到达膜表面的溶质通量完全相等时，上述分离过程达到不随时间变化的定常状态。图22为定常态时膜表面附近的浓度分布示意图8081（A）浓差极化（B）形成凝胶边界层（A）CONCENTRATIONPOLARIZATION（B）FORMTHEGELBOUNDARYLAYER图22膜和边界层的浓度分布（1膜，2边界层）FIG22THECONCENTRATEDISTRIBUTIONOFMEMBRANEANDBOUNDARYLAYER（1MEMBRANE，2BOUNDARYLAYER）在稳态条件下对图22（A）中的浓差极化边界层和膜之间进行物料衡算VVPDCJCDJCDX（21）在边界条件X0，CCB；X，CCW，对（21）进行积分，得到浓差极化式WPBPVCC/CCEXPJ/K（22）式中K为溶质在浓差极化边界层内的传质系数，定义为KD/，在传质系数K已知时，从测得的JV，CB和CP值用式（22）计算膜面积浓度CW。在微滤中被分离的是高分子和凝胶溶液，当这些组分在膜上游侧表面的浓度CW达到其饱和浓度（或称凝胶点）CG时，会在膜表面上形成凝胶层，如图22（B），使渗透速率显著减小，溶质脱除率提高。当被截留的溶质具有聚电解质特性时，浓缩的天津科技大学硕士学位论文19凝胶层中由于含有相当高的离子电荷密度而产生DONNAN离子平衡，使溶质的分离恶化。2233膜污染相关模型一、滤饼层过滤机理及模型滤饼层过滤的特点是过滤微粒粒径大于膜孔径，被截留的大分子物质、胶体颗粒等在膜表面沉积形成滤饼层，其示意图如图23所示图23滤饼层过滤示意图FIG23THESKETCHOFFILTERCAKEFILTERATION滤饼型过滤的基本方程为W0TMCQ11JJP（23）则过滤开始时，TM0M0PJR，对式23同时乘以TMAP，整理可得TMM0WAPARCVJ（24）其中ARM0常数，可根据膜的初期纯水透过量计算；CW原水污染物离子浓度（KG/M3）；V过滤水量（M3）；滤饼层平均比膜阻（M/KG）此值可由GAMANKOZENY式计算231801/D（25）式中滤饼层的空隙率；滤饼层组成颗粒的密度（KG/M3）；D滤饼层组成颗粒的粒径（M）。假设滤饼层过滤系数为CWKC（26）则把式26代入24中，可得2试验原理及方法20TMM0CAPARVKJ（27）试验过程中，PTM、J、V都是可测的，因此根据试验数据以APTM/J对V作图，所得的直线的斜率即为KC。KC（M2）表示单位面积微滤膜过滤单位体积原水时，膜表面堆积滤饼层的过滤阻力。原水浓度越高，滤饼比膜阻越大，则过滤阻力系数越大。即表示由此造成的膜污染也越严重。二、膜孔窄化机理及模型膜孔窄化膜污染模型是建立在假设膜在过滤时的堵塞属于标准堵塞类型的基础上的。该模型动态膜的特点是孔内壁不断附着微粒，逐渐发生膜孔堵塞，示意图如图24所示。因此该模型假设过滤时膜孔内壁吸附了部分溶质，造成了膜孔内体积的减少。图24标准堵塞型动态膜示意图FIG24THESTANDARDSKETCHOFWALLUPMEMBRANE根据标准堵塞过滤型动态膜特点所得的膜孔窄化膜污染模型的基本方程为0T1TQJL（28）将28式两边同乘以1/A可得011VQLA（29）式中Q0膜的初始渗透通量；T过滤的时间；V过滤的水量；描述溶质吸附膜孔潜势的无量纲数，与溶质对膜孔吸附特性有关；L膜厚度；A膜面积。设膜孔吸附系数为PKLA（210）将上式代入29中，可得天津科技大学硕士学位论文21P0T1KTVQ（211）试验过程中T和V都是可测的，因此根据试验数据以T/V对T作图，所得的直线斜率即为KP