本科毕业论文-太阳能电池正银浆中的有机载体对厚膜性能的影响

本科生毕业论文题目太阳能电池正银浆中的有机载体对厚膜性能的影响学生姓名指导老师教授学院班级学号完成时间2010年6月目录摘要IABSTRACTII第1章综述111引言112太阳能电池的结构和工作原理1121太阳能电池概述1122太阳能电池的结构及原理2123太阳能电池的生产工序及原理213浆料在太阳能电池中的作用以及对电池性能的影响4131浆料的概述4132浆料对电池性能的影响614浆料的导电机理10141导电通道学说10142隧道效应学说1015导电浆料主要性能参数1116浆料的研发状况13161国内外的技术差异13162电子浆料产品的发展趋势14163国内产业发展机遇与挑战1617选题的意义及应用前景17第2章实验部分1921试剂19211有机载体用试剂19212银粉19213玻璃粉19214添加剂2022仪器2023实验过程20231有机载体制备20232浆料的制备22233丝网印刷24234浆料的烘干与烧结2424性能检测25241粘度测试25242形貌观察25243导电性能测试26第3章结果与讨论2731有机载体各组分简析2732有机载体对浆料印刷性的影响28321粘度分析28322表面形貌分析28323增稠剂对厚膜电子浆料印刷性的影响29324表面活性剂对厚膜电子浆料印刷性的影响30325触变剂对厚膜电子浆料印刷性的影响3033有机载体对硅太阳能电池电性能的影响31331增稠剂对电池电性能的影响32332表面活性剂对电池电性能的影响32333触变剂对电池电性能的影响33结论34结束语35参考文献36附录39摘要本文研究了银浆中的有机载体对厚膜性能的影响。通过改变银浆中有机载体的各组分的含量，得到性能不同的银浆，并把银浆印刷到硅基板上得到不同的太阳能电池。实验中测量了银浆的粘度，观察了太阳能电池片的表面形貌，同时测量了它们的典型光电参数，结果显示，有机载体对厚膜的印刷性和太阳能电池电性能有重要的影响。实验结果表明当有机载体中含增稠剂T1质量分数为4，表面活性剂SU1质量分数为9，触变剂TH1质量分数为5时，银浆的黏度适中,稳定性分散性良好，流平性触变性俱佳，能使所印刷制得的电池片光滑平整，电极栅线边缘整齐,银浆的印刷性能和所印制电池的电性能优良，电池具有较高的填充因子FF和转换效率EFF。因此在制备有机载体时需要加入适量的增稠剂，表面活性剂，触变剂，以改善银浆料的印刷性和太阳能电池的电性能。关键词有机载体；多晶硅太阳能电池；印刷性；电性能ABSTRACTINTHISPAPER,WEWILLAIMATINVESTIGATINGTHEEFFECTOFORGANICVEHICLEONPRINTABILITYOFTHICKFILMANDELECTRICALPERFORMANCEOFCRYSTALLINESILICONSOLARCELLSBYCHANGINGTHEVARIOUSCOMPONENTSCONTENTOFORGANICVEHICLEINTHESILVERPASTE,WECANOBTAINDIFFERENTSILVERPASTEANDSILVERPASTEISPRINTEDINTOTHESILICONSUBSTRATEFORMINGDIFFERENTSOLARCELLSTHERESULTSSHOWTHATEFFECTOFFORMULATIONOFORGANICVEHICLEINCONDUCTIVESILVERPASTEONPRINTABILITYOFTHICKFILMEXPERIMENTMEASURESTHEPASTEVISCOSITYANDOBSERVEDTHESURFACEMORPHOLOGYOFSOLARCELLS,ANDMEASURESTHEIRTYPICALOPTICALPARAMETERSRESULTSSHOWTHATTHEORGANICCARRIERHASIMPORTANTEFFECTONPRINTINGOFTHETHICKFILMANDELECTRICALPROPERTIESOFSOLARCELLSTHERESULTSSHOWTHATWHENTHEORGANICCARRIERCONTAINING4THICKENERT1,9SURFACTANTSU1,5THIXOTROPICAGENTTH1,THESILVERPASTEHASMODERATEVISCOSITY,STABILITY,GOODDISPERSION,THIXOTROPY,ANDOBTAINEDCELLSISSMOOTH,TIDY,WHICHHASEXCELLENTPRINTINGANDELECTRICALPERFORMANCESUCHASHIGHFILLFACTORFFANDCONVERSIONEFFICIENCYEFFTHEREFORE,THEORGANICCARRIER,WITHANAPPROPRIATEAMOUNTOFTHICKENER,SURFACTANTS,THIXOTROPICAGENTS,HASEXCELLENTPRINTINGOFSILVERPASTEANDTHEELECTRICALPROPERTIESOFSOLARCELLSKEYWORDSORGANICVEHICLEPOLYCRYSTALLINESILICONSOLARCELLSPRINTABILITYELECTRICALPROPERTIES第1章综述11引言随着全球能源的日趋紧张,太阳能以无污染、市场空间大等独有的优势受到了世界各国的广泛重视，国际上众多大公司投入太阳能电池研发和生产行业。从太阳能获得电力，需通过太阳能电池进行光电变换来实现，硅太阳能电池是一种有效地吸收太阳能辐射并使之转化为电的半导体电子器件，现已广泛应用于各种照明及发电系统中。晶体硅太阳能电池是目前市场上的主导产品，它的光电转换效率较高1。太阳能电池的基本结构由P型基板，N型层，减反射膜（TIO2，SIO2或SI3N4），正面银电极，铝背场电极和背面银电极组成。而正面银电极就是用银导体浆料通过丝网印刷在减反射膜上，经过烧结形成电极。电极的性能能够极大地影响太阳能电池的电性能，如开路电压、短路电流、并联电阻、串联电阻、转换效率等技术指标23，因此必须开发出高性能的导体浆料以满足太阳能电池的发展要求。12太阳能电池的结构和工作原理121太阳能电池概述随着社会的发展，绿色能源开始成为大家关注的对象，太阳能便是其中之一，而太阳能电池正是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，所以它的应用越来越广泛。自从1893年贝克勒尔首先报道了光伏效应后，人们便开始利用各种材料来研制太阳能电池。但是直到1954年硅材料太阳能电池的出现才标志着太阳能电池的研制工作取得巨大的进展。到60年代初，空间应用的太阳能电池设计已经比较成熟。此时太阳能电池主要用于空间。70年代初，随着硅电池能量转换效率的明显提高，人们对太阳能电池的地面效应又产生了兴趣。随后地面应用的太阳能电池数量开始超过了空间应用的数量，太阳能电池的成本也随着生产量的增加而明显下降。从80年代至今，太阳能电池的商业应用越来越大4。122太阳能电池的结构及原理太阳能电池原理主要是以半导体材料硅为基体，利用扩散工艺在硅晶体中掺入杂质当掺入硼、磷等杂质时，硅晶体中就会存在着一个空穴，形成N型半导体；同样，掺入磷原子以后，硅晶体中就会有一个电子，形成P型半导体，P型半导体与N型半导体结合在一起形成PN结,当太阳光照射硅晶体后，PN结中N型半导体的空穴往P型区移动，而P型区中的电子往N型区移动，从而形成从N型区到P型区的电流,在PN结中形成电势差，这就形成了电源5，见图11。图11太阳能电池原理示意图123太阳能电池的生产工序及原理图12为硅太阳能电池生产的主要工序，从中可以看出丝网印刷是生产太阳能电池的重要工序，其印刷质量（厚度，宽度，膜厚一致性）影响电池片的技术指标。图12太阳能电池生产主要工序在硅太阳能电池生产工艺中，背电极制作是非常重要的工序。背电极金属银浆经由丝网印刷并经隧道炉快速热处理后，可以在太阳能电池硅片的背阳面形成银背场，提高开路电压VOC。同时，烧结过程中形成的硅一银合金可以消除硅片与电极之间的肖特基势垒，实现良好的欧姆接触，从而提高太阳能电池的转换效率。同时电子浆料是制备厚膜电路或电子元件功能电极的材料，它通过将功能粉末在有机粘合剂中分散制成浆体，在非导电基板上或半导体基板上印刷形成导电性、电阻体、绝缘膜及电容体等，因此电子浆料是发展电子元器件的基础材料，也是制作厚膜精密混合集成电路及其它片式元件片式电阻，片式电容器等的关键材料。发展电子浆料是厚膜微电子材料技术产业发展的重要步骤6。图13电池片正银印刷示意图丝网印刷由五大要素构成，即丝网、刮刀、浆料、工作台以及基片。丝网印刷基本原理是利用丝网图形部分网孔透浆料，非图文部分网孔不透浆料的基本原理进行印刷。印刷时在丝网一端倒入浆料，用刮刀在丝网的浆料部位施加一定压力，同时朝丝网另一端移动。油墨在移动中被刮板从图形部分的网孔中挤压到基片上。由于浆料的黏性作用而使印迹固着在一定范围之内，印刷过程中刮板始终与丝网印版和承印物呈线接触，接触线随刮刀移动而移动，由于丝网与承印物之间保持一定的间隙，使得印刷时的丝网通过自身的张力而产生对刮板的反作用力，这个反作用力称为回弹力。由于回弹力的作用，使丝网与基片只呈移动式线接触，而丝网其它部分与承印物为脱离状态，保证了印刷尺寸精度和避免蹭脏承印物。当刮板刮过整个印刷区域后抬起，同时丝网也脱离基片，工作台返回到上料位置，至此为一个印刷行程7。13浆料在太阳能电池中的作用以及对电池性能的影响131浆料的概述21世纪，电子信息技术向着微型化、高集成化、高频化与多维化的方向发展。随着电子设备应用的空前普及和生产技术的自动化程度日趋完备，大功率化、小型化、轻量化、多功能化、绿色化以及低成本化不可避免地成为新型电子元器件的发展方向。集成电路是现代电子技术发展成果的结晶，主要包括厚膜混合集成电路、薄膜混合集成电路与半导体集成电路。其各有优势半导体集成电路在数字电路方面独占鳌头、适合大批量生产薄膜混合集成电路在微波、高频电路方面优势明显而厚膜混合集成电路则在高温、高压、大功率电路方面有其不可替代性8。所谓厚膜混合集成电路，简称厚膜电路或厚膜混合电路，是指通过丝网印刷、烧成等工序在基片上制作互连导线、电阻、电容、电感等，满足一定功能要求的电路单元9由于具有体积小、功率大、性能可靠、设计灵活、成本低和性价比高等优点，厚膜电路适应了发展趋势的要求，在混合电路产业中占据80以上的市场份额，日益凸显统治地位10。厚膜电路作为集成电路的一个重要分支，随着厚膜电子材料和厚膜技术的产生而产生，随着其发展而发展。厚膜电子材料是厚膜电路的物质基础，主要包括基片和厚膜电子浆料。基片是厚膜电路的载体，其材料性能对厚膜电路的质量具有重要影响。厚膜电子浆料是厚膜电路的核心和关键，其质量的好坏直接关系到厚膜元件性能的优劣11。膜电子浆料作为制造厚膜元件的基础材料，根据用途不同，可分为电阻浆料、导体浆料和介质浆料三大类。厚膜电阻浆料是厚膜电子浆料中发展最早、制造技术最成熟、应用最广泛的一种，用于制作各种厚膜电路中的电阻，主要用于制造厚膜集成电路、电阻器、电阻网络、电容器、MLCC、导体油墨、太阳能电池电极、LED冷光源、OLED（有机发光显示器）、PDP等离子显示器、印刷及高分辨率导电体、薄膜开关/柔性电路、导电胶、敏感元器件及其它电子元器件12。厚膜电阻浆料是由导电相、玻璃相与有机载体按一定的比例经过三辊轧制混合均匀的满足印刷特性的膏状物，经过丝网印刷、烘千和快速烧成等工序在基片上最终制成厚膜电阻。厚膜电阻浆料的特性包括流变性、分散性、电性能及稳定性13。1流变性。丝网印刷工艺要求浆料具备良好的流变特性包括适宜的粘度、良好的流平性、触变性。只有保证良好的印刷特性，才能得到均匀、致密、平整和清晰的电阻轨迹。浆料的粘度直接受浆料的固含量影响。所谓固含量是指浆料中固相所占的重量百分比，是电阻浆料重要的特性参数，一般采用灼烧称重法测定。2分散性。浆料中微细颗粒的团聚，会对膜层内部微观结构、致密性和电性能造成损害，所以通常用细度来表征浆料的均匀性和分散程度，通常用刮板细度剂来测量。3电性能。厚膜电阻浆料的电性能需要通过最终制成厚膜电阻才能测出。这些电性能包括方阻、电阻温度系数、噪声、电压系数等。4稳定性。稳定性也是反映电阻浆料性能好坏的重要特性，包括电性能稳定性、工艺稳定性。电性能稳定性有高压负荷稳定性、功率负荷稳定性、短时过载STOL、恒温放置稳定性等。工艺稳定性包括重烧稳定性、激光调阻稳定性等。浆料作为太阳能电池中重要组成部分，用在太阳能电池电极上面，除了要求浆料具有良好的印刷性能外，还要求印刷烧结后有良好的电性能、可焊性以及硅片不发生变形，铝膜光滑无铝珠，组装时不起灰等14。对于太阳能电池来说，其光电转换效率的关键。表11列出了我国近10年来硅太阳能电池发展状况的技术指标15。表11我国硅太阳能电池的技术指标性能指标浆料类型烧结工艺烧结周期光电转换效率1990年银浆、铝浆分两次烧结4到5MIN单晶140多晶1202003年银铝浆一次共烧结20MIN单晶160多晶1502004年银铝浆一次共烧结20MIN单晶160多晶1502005年银浆、铝浆待定132浆料对电池性能的影响太阳能电池正面电极采用银导电浆料，不仅使得太阳能电池的正面电极的剥离机械强度提高，而且电池的填充因子FF增大，串联电阻RS减小，光电转换效率大大的提高，使太阳能电池具有良好的综合电性能和机械性能的平衡，故浆料在太阳能电池中起到至关重要的作用。作为制造太阳能电池的关键材料导电银基浆料，它在太阳能电池中起着汇集电流和欧姆接触的作用，它的性能优劣无疑是影响太阳能电池光电转换效率的关键所在16。银基浆料的主要成分是银粉，玻璃粉和有机载体，它们对太阳能电池性能的影响不同。1有机载体对电池性能的影响有机载体是电子浆料首要关键材料,它决定了电子浆料的涂复性能如丝网印刷等，同时对浆料的其它性能也产生重大影响，它的作用是使粉体分散均匀，形成浆体的液体，达到其他成分具有流动性，从而使浆料具有适宜的粘度、挥发性、触变性和流平性，以获得良好的印刷性能，使丝网印刷后的膜层均匀、致密、清晰和平整。在配制厚膜电子浆料有机载体时应该综合考虑厚膜电子浆料的分散性、稳定性和流平性。通过研究其各组分对粘度、挥发性、印刷性以及电池性能的影响，从而获得适合工业化生产的载体。有机介质的特性对光敏银浆中超细粉末的分散性影响很大，从而也必然影响体系的沉降特性。在银浆的实际应用中，高浓度银浆的印刷不适应性是一个较常见的问题。当银浆分散液浓到一定程度，质点相互接触时，由于银粉颗粒形状不规则、表面不均匀，极易形成团聚结构，导致在一定剪切速度下黏度过高，达不到要求的分辨率和印刷膜的连续平滑性17。在光敏银浆中添加有机溶剂和高分子树脂可以增加银浆的粘度，使银浆丝网印刷之后能保持所需的形状，同时对基体有较好的粘合力，能牢固地附着在基体表面。有机溶剂对浆料起分散作用，并且具有一定的浸润性，使浆料的粘结相和功能相均匀的分散而不产生团聚和沉淀18。2银粉对电池性能的影响在众多的导电金属中，银粉的导电导热性能优良，且价格也比金铂钯等贵金属低，因此广泛用于导电浆料的功能相19。银粉作为太阳能电池正面电极浆料的导电功能相，它的粒度和形貌决定浆料电性能的好坏。在丝网印刷制备电池电极过程中，要使金属银电极线与硅半导体形成好的欧姆接触，一条途径就是优化导电银浆组分和烧结工艺。而在此过程中，导电银浆中银粉的颗粒大小是影响这种欧姆接触的重要因素之一20。银浆中银粉颗粒对电池的接触电阻、光电转化效率、填充因子、短路电流、开路电压等都有重要的影响。另外银粉还影响浆料的焊接性能，若在高温烧结时，导体浆料中的有机载体挥发、氧化，而超细银粉软化，收缩，显得粗糙或者导致露瓷现象，是不易焊接的。银粉作为银浆料中的导电功能相，它具有极佳的导电导热性能，能够满足太阳能电池正极的高导电性要求。银电极能够与硅基板在烧结后形成牢固的欧姆接触，保证光生电流传递。银粉的形状，粒度和比表面积等参数影响浆料的流变性能以及烧结形貌，并决定了烧结后电极的电性能。因此在制备银粉时要严格控制各项反应条件，以得到满足要求的银粉21。银粉是是浆料中含量最多的组分，它决定浆料烧成后电性能的好坏。浆料中银粉含量过多或过少都会对导电性能不利，选择最佳银粉含量相当重要。通过查阅有关资料和实验22，可知随着银粉含量的增加，烧结膜的电阻率逐渐下降，在含量70WT时急剧减小，达到最小值之后随着银粉含量的继续增加，烧结膜的电阻率又有小幅度的上升。作为导电相，随着银粉含量的增加，浆料中的导电粒子增加，烧结膜电阻率就会下降，当银粉含量达到某一值时，电阻率急剧减少，这一现象符合渗流阀值理论23。经过这一临界值后，如果继续添加银粉，电阻率没有继续减小，而是有小幅度的上升，这是因为银粉的含量过多，玻璃粉的相对含量减少，使得银粉之间的粘结变差，导电通路的形成能力变差。选择粒度适宜的银粉，同样对浆料的电性能有重要的意义。由于太阳能电池普遍采用丝网印刷工艺，对浆料细度要求较高。而如果银粉的粒度过大，就不能顺利的通过网孔，导致电池性能恶化。由于片状银粉的粒度一般较大，因此太阳能电池正极浆料一般选用球状或类球状的银粉。随着银粉粒度的减小，烧结膜的电阻率却增大。在浆料烧结的过程中，玻璃粉熔融，由于毛细作用浸润并包裹银颗粒，银粉就溶解在熔融的玻璃相中。3玻璃粉对电池性能的影响玻璃粉是银浆料中的无机粘结相，保证电极与硅基板间稳定的机械接触。尽管玻璃粉在浆料的含量很少，但是它却起到相当重要的作用。烧结过程中，随着烧结温度升高到玻璃粉的软化点，玻璃粉开始软化，润湿减反射膜，溶解银粉,随着温度继续升高，玻璃粉开始刻蚀减反射膜，硅发射极溶解在液态的玻璃中，这个过程是通过氧化铅和硅之间的氧化还原反应实现的，在此过程中生成了单质铅。在冷却阶段，银和铅分离，银颗粒沉积在硅发射极上，这样银与硅电极之间就形成了良好的欧姆接触24。求玻璃粉的软化点要足够低，一般为400600，这样在烧结时才能低温熔融，穿透减反射膜，保证银电极与硅基板之间的良好接触。如果软化温度过低，在电极烧结过程中，玻璃相液化温度低，液态持续时间长，将发射极烧穿；如果软化温度过高，不能取得很好的粘结强度。玻璃粉对浆料的焊接性能有很大的影响。高温烧结时，玻璃粉较多会漂浮于银膜表面，浆料失去焊接性能。另外为无机粘结相玻璃粉决定了烧结后浆料的机械性能，也就是附着力的大小25。玻璃粉的含量越高，浆料的附着力越好，但方阻越大，太阳能电池串联电阻也越大，可焊性越差。对于电池的整体性能而言，玻璃的数量和种类是决定接触电阻、硅表面蚀刻、开路电压和填充因子的主要因素，还决定了电池是否具有良好的电性能。总体来说，随着球磨时间的增加，玻璃粉尺寸减少，而浆料的烧结膜表面更光滑致密。随着玻璃粉含量的增加，烧结膜的电阻率先略有减小后又增大。在浆料烧结的过程中，玻璃粉熔融，由于毛细作用浸润并包裹银颗粒，银粉就溶解在熔融的玻璃相中。当浆料中的玻璃粉含量很少时，银粉由于缺少液相烧结而不能铺展在基板上，银粒子倾向于沿垂直方向生长，导致银粒子之间的接触变差当玻璃粉含量增加到某一值时，玻璃粉能够有效的润湿银粉，使银粉充分的铺展在基板上，银粒子沿水平方向生长，银粒子的接触更加紧密，能够有效形成导电网络19。但当银粉含量继续增加，多余的玻璃粉就会聚集在电极的表面上，导致导电性能下降，电阻率增加。4添加剂对电池性能的影响为了确保太阳能电池受光面电极能形成欧姆接触，提高太阳能电池的光电转换效率，减低电阻，需对银导体浆料进行掺杂，掺杂物质有很多种，如TIO2、SNO2、ZNO、V2O5、W2O5、BI2O3、ZRO2等高熔点的金属氧化物，这样在冷却过程中，由于TIO2、SNO2在玻璃中起到晶核剂的作用，使得在硅和电极界面上玻璃相产生微晶，由于玻璃相微晶化，溶解银在玻璃相中过饱和度增大，析出的结晶银数量增加，接触电阻变小。同时由于玻璃相的微晶化，提供了更多的界面，增加了导电的接触点和隧道效应，使得电阻变小。玻璃相的微晶在硅表面产生一个“钉扎”作用26因而使得黏结强度增加。既能满足电极的剥离机械强度，又具有低的串联电阻和高的填充因子。（A）未进行掺杂（B）加入TIO2粉末图14未掺杂与掺杂TIO2粉末对应浆料的SEM图TIO2粉末的平均粒度没有严格限制，但最好要在1M或小于1M，这样才能满足丝网印刷对粒度的要求。本实验选用TIO2粉末作为掺杂物质，进行了掺杂效果的对比实验，即浆料中没有掺杂TIO2粉末和添加TIO2粉末的浆料性能进行对比。图14为掺杂TIO2粉末和未进行掺杂的浆料形貌图。可以看出掺杂后烧结膜的致密，空洞率明显减少。用四探针测试仪测其电阻率，掺杂后的浆料烧结膜电阻率更低，这说明掺杂后TIO2粉末能够帮助软化玻璃粉，使硅基板和银电极之间的接触更好，改善了电性能。14浆料的导电机理对于浆料的导电机理的讨论有很多种，大多是针对高温厚膜浆料及贵金属浆料。孙文通曾在1992年发表过一篇关于贵金属浆料导电机理的文章27，这样解释贵金属导电的贵金属电子浆料在烧结过程中，玻璃体熔化，贵金属粒子重新排列更趋紧密，在冷却过程中，玻璃体收缩，各个贵金属微粒之间互相紧密接触，形成连续的导电网络，从而获得良好的导电性。而贱金属的表面常常被氧化层覆盖，尤其以高温灼烧后氧化更严重，使得几乎不导电28,29。查阅一些文章和资料，目前被比较广泛接受的是导电通道学说和隧道效应学说。141导电通道学说导电通道机理是指浆料中的部分导电粒子能够相互接触而形成链状导电通道，使复合材料得以导电。在添加较多的导电填料条件下，主要是导电通道起作用30,31。干燥前由于导电性填料彼此独立地存在于粘结剂中，不接触不连续，因此没有导电性，而干燥后由于溶剂蒸发，粘结剂固化，导电性填料互相呈链状连接，因此具有导电性。这里导电性填料和粘结剂以适当比例混合是至关重要的。若粘结剂比例过大，即使固化了，导电性填料还是不能连接起来，整体就没有导电性，即使有也不稳定。反之，若导电性填料的量过大，由粘结剂形成的胶膜的物理性质、化学性质又会变得不稳定。由此看来，如果导电性填料得不到牢固的连接，导电性就不稳定，而填料以原始粉末状态混合时导电性多数情况下是不稳定的。导电性填料的连接状态随填料的大小和形状的不同而异，显示出的电性数值也各不相同。142隧道效应学说关于导电机理，除导电性填料的接触理论外，还有一种理论认为是由于通过空气以及诱导体的间隔热电子重复出现以及隧道固化而产生的电气现象。这就是隧道效应学说31,32。隧道效应是指在电场作用下，电子可以越过很低的势垒而流动的现象。在导电浆料中表现为穿过较薄的聚合物包覆层，因此认为浆料导电不是靠导电粒子直接接触导电，而是由于热振动或内部电场作用使电子在粒子间迁移而形成电流。在低导电填料含量、低外加电压下，导电粒子的间距较大，直接形成导电通道的几率较小，此时隧道效应就起主要作用。从这两种理论可以看出，它们都需要导电粒子达到一定的限量距离，从而形成导电通道。15导电浆料主要性能参数1浆料的导电性浆料的导电性是浆料的主要参数之一，影响浆料导电性的因素很多，主要有导电粒子的种类及相配套的粘接剂、导电粉用量、粒度、形状、浆料的烧结/固化工艺都可能影响浆料的导电性33,34。1导电粒子类型的影响在导电粒子表面积和形状相近的条件下，导电填料本身的电阻率越小，浆料的导电性能也越好。2导电粒子用量一般情况下，浆料的电阻率随着导电粒子用量的增加，其电阻率下降。导电粒子加入太少，导电粒子得不到有效的接触，电阻率会很大，加入的太多，导电粒子得不到牢固的联结，导电率也会下降。3导电粒子形状的影响在导电浆料中，导电粒子的形状决定导电粒子的联结状态。导电粒子有球状、片状、针状和树枝状，片状的面接触比球状的点接触更能获得好的电阻率；而树枝状比片状更能有效的降低电阻率，同时如果不同形状的粒子配合使用更能有效的降低电阻率。4导电粒子大小的影响导电粒子的大小适中，分布适当，在最紧密的填充状态下，导电性最好。如果粒子大小能配合使用，大粒子起到链的作用，小粒子填充大粒子的空隙，则导电性会增加。2导电浆料的润湿性导电浆料的润湿性即液体对固体表面的亲合性，考察导电浆料能否在基板上有效铺展同时也要考察在烧结时，玻璃粉料熔化时能否在基板上有效铺展。润湿性的好坏也就是考察玻璃融化时的表面张力，润湿性好是能有效铺展的条件，这一条件也是能否顺利完成有效连接的关键因素之一，润湿性主要考察接触角。3导电浆料的附着力导电浆料的附着力是浆料单位面积上所能承受的拉力，附着力的来源主要有化学键力、分子间力、界面静电引力、机械作用力。附着力是考察浆料与基材封接牢固与否的重要参数，也是决定浆料是否可的一个主要参数，如果附着力太小，烧渗或固化后的浆料就容易脱落，从而使极或器件失效。4其它性能参数1烧渗型导电浆料主要参数烧渗型导电浆料除了要满足基本的印刷工艺、基本的电气性能以及附着力外，还应满足以下几点烧结温度烧结温度是烧渗导电浆料最重要的参数之一，它决定导电浆料的烧结工艺浆料的烧结温度必须根据电子元件的要求而定，烧结温度对电子元件的性能有大影响。根据烧结温度调整玻璃料的软化温度TG与熔化温度TM。软化温度T是玻璃结构的网络开始运动的温度，一般是一个较宽的范围，此时，玻璃料的变较小，但可以决定浆料的使用范围；熔化温度TM是玻璃料的粘流发生大的变的温度，玻璃料在这一温度润湿基板和导电粒子。可靠性主要是通过水煮与耐电压等实验来验证浆料的可靠性。热膨胀系数热膨胀系数是反映烧结以后玻璃粉料受热变化的参数一般在20300的围内测定。在一定温度范围内，一般要求玻璃的热膨胀曲线与基材材料膨胀曲线尽可能一致。如果相差太大，玻璃与基材之间会产生应力，两者接合程度就会低，从而影响其力学性能，所以合适的膨胀系数才能保证封接体的强度与耐久性。另外，还要考察其抗潮湿、耐酸碱等化学稳定性等几个方面的问题。2固化型导电胶的主要参数固化型导电胶同烧渗导电浆料基本相似，也是除了要满足基本的印刷工艺、基本的电气性能以及附着力以外，还应满足以下几点固化温度一般把低于室温下能固化的固化剂称之为低温固化剂；室温至50固化的为室温固化剂；50100的为中温固化剂；100以上的为高温固化剂。一般说固化温度的高低也决定了其使用的范围。潜伏期潜伏性固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定，而只有暴露在热、光或压力等条件下，即开始固化反应。如果在没有热、光或压力等条件下固化体系可以长期保持稳定状态而不固化，这种可以长期保持稳定状态而不固化的期限则称之为潜伏期。潜伏期的长短直接影响固化体系的使用长短。使用潜伏性长固化剂有如下优点在使用的时候不用现场配料，可以减少配料的次数。另外，一次配料可以多次使用，不用浪费掉一次没有使用完的导电胶。固化时间环氧树脂的固化交联与温度有很大的关系，如果固化体系具有快速固化的性可以节省时间，如果固化体系的固化时间太长，则连续生产的效率低。16浆料的研发状况161国内外的技术差异我国自70年代初开始试制与应用贵金属厚膜浆料。以昆明贵金属研究所为代表的一些单位先后开发了电阻浆料、导体浆料、电极浆料、粘结浆料等系列产品，并建立了微电子用贵金属厚膜浆料生产线，形成了一定规模的AG浆、AGPD浆料和RU系电阻浆料的生产能力。但总体看来，尚未达到规模化生产，在产品质量的稳定性、工艺控制等方面尚待进一步努力。如今我国基本上能生产出各种性能常规性的银粉及银浆，但电子浆料产业无论从生产技术、产品品种和质量以及市场份额，都远远落后于世界先进国家。在高端产品方面，由于国内电子元器件产业的发展对电子浆料品种数量和质量的需求在相当长的时期内不得不依靠国外大量进口来满足。另外，中国逐渐成为世界的制造中心之一，国外加工企业不断转移到中国，更加加剧了这种矛盾，因此，电子浆料产业现状已严重滞后于电子信息产业的发展需求35,36。国外银粉、电子浆料产品的发展迅速，目前全球大型的电子浆料生产企业主要集中在美、日、德等少数发达国家，产业规模大，产品种类齐全，生产和质量控制手段齐全，研发力度大，产品更新换代快，市场占有率高。作为浆料主体功能相的各种银粉末的研制和开发，国外的电子浆料生产企业均有完善的高水平的研发体系。例如美国的杜邦、METZ、FERRO、HANDHARMAN，日本的三井金属、昭荣、田中贵金属所、住友、日立化学、NEC等都在致力于各种银粉制备方法和工艺学研究，建立了质量与成本均有竞争力的高技术企业37,38,39,40。国内烧结型银基浆料在厚膜混合微电路做端头导带、压电陶瓷电极PZT、热敏PTC的电极等方面已大量得到应用。从发表的论文统计，大部分厚膜导电浆的研制主要在电容器的电极、压电陶瓷等整面印刷的无细线分辨率要求的电子浆料。总的说来，虽然我国在电阻浆料产业取得了一定的成绩，但与国际先进水平相比，还存在巨大的国内浆料差距主要表现在（1）技术性能和可靠性较低。（3）品种规格不全。各浆料生产和开发单位仅有部分产品优势。（4）科研生产、技术开发、质量检测等的硬件投资不够。（5）原材料、中间体生产技术手段落后，浆料所需的高品质原材料难寻。（6）电子浆料生产、研究及应用环境条件较差。（7）生产管理和质量控制方法落后。（8）产品质量信誉不佳，售后技术服务质量较差。（9）厚膜敏感浆料水平较低。（10）环保意识不强。162电子浆料产品的发展趋势1环保浆料的广泛使用玻璃粉在烧结过程中起到粘结基板和电极的作用。玻璃粉的软化点、粒径及其在浆料中的含量对电极的可焊性、附着性、结合强度会产生影响。由于氧化铅能显著降低玻璃组合物的软化温度，且与其它物质有很好的混溶性，目前等离子显示器汇流电极银浆中的玻璃相中含有氧化铅。铅是人类最早使用的六种金属之一，它对人类健康危害较大，能够在体内积聚而引起铅中毒，铅中毒的作用相当缓慢而且毒性隐蔽，在毒性呈现之前不易被觉察。铅是一种累积性毒物，它很容易被肠胃道吸收，其中一部分破坏血液使血红球分解，部分通过血液扩散到全身器官和组织，并进入骨髓。而沉积在内脏器官和骨髓中的铅化合物由体内排出的速度极慢，逐渐形成慢性中毒。为了更好的维护人类赖以生存的生活环境，实现社会经济的可持续发展，发达国家纷纷制定适合自己的环保政策，对其生产和进口的电子产品进行环保限制。随着欧盟两个防治电子信息产品污染的指令正式颁布，我国即将推出首部“电子信息产品污染防治管理方法”将与欧盟的ROHS/WEEE接轨，各国政府积极支持从事环保课题的研究和发展，主要是废弃物回收，环保设备免税，增加无重金属环保电子材料的开发资金投入41。可以预期，无铅技术将进一步成熟，环保立法将越来越趋于严格，针对这一大变革，既是挑战，又是机遇，专业人士理所当然应给予极大关注，并研究制定实施方略。电子元器件无铅应用和无铅制造的发展方向，将带来电子浆料的整个工艺、技术、设备、材料的变化。2高光电转化率，低成本随着信息产业的高速发展，银粉及银浆作为其关键材料扮演着重要的角色。因此高性能、低成本的原材料将大大提高电子产品的竞争能力，也必然成为电子浆料自身产业发展的必然条件。以银浆为例银浆产品具有本身不可克服的弱点，如价格较高、易迁移、硫化、合金化等，表现在产品上如用银浆制作电容器电极常因银离子迁移而被破坏并导致电容器失效；在电容器引线焊接时又会因银容易合金化而被锡而众多熔蚀致使电容器电极存在潜在缺陷。复合银浆的出现和使用既可克服银的弱点又保证了产品的质量，具有良好前景。美国、日本、欧洲生产贵金属浆料的工艺已经相当成熟。目前，他们把研究的焦点集中于高性能、高可靠性等方面。目前太阳能电池的转换效率还较低，且由于浆料在电池中的用量很大，而浆料的成本较高，导致太阳能电池的价格一直居高不下，这也是太阳能电池现阶段没有普及的主要原因。因此各个浆料厂家，如美国的杜邦公司、电子材料公司、福禄公司、德国的贺力士公司等，都在极力寻找途径降低浆料的成本。浆料成本的降低主要通过降低银粉、玻璃粉、有机载体和添加剂的成本，优化工艺路线实现。目前降低银粉、玻璃粉的主要方法是简化制备工艺，比如解决大规模批量生产问题，研发制备银的新技术，从废料中回收银等。降低玻璃粉的成本主要通过降低制备玻璃粉的氧化物的成本，以及生产过程中原料的的再利用，提高废品的回收技术42。美国及欧洲已经拥有极好的薄膜太阳能电池研发技术，他们通过降低原料成本，减小生产过程中的损失，优化生产工艺，批量生产，原料的回收及再利用来降低太阳能电池的成本。单晶硅、多晶硅太阳能电池可以采用发射极钝化、倒金字塔表面织构化。分区掺杂、刻槽埋栅电极和双层减反射膜等技术工艺大大提高光电转换效率。有的采用新工艺研制新型结构电池，如日本SANYO公司研制HIT电池，采用PECVD工艺在N型单晶硅片上下面沉积非晶硅层，构成异质结电池，大面积效率达2143,44。163国内产业发展机遇与挑战银粉及其电子浆料系列产品具有广阔的市场前景广泛的用途带来了巨大的市场，从市场走势看，以银浆料为主导产品的电子浆料在军工、通讯、计算机和电子元器件等领域具有广阔的商业前景。进入20世纪90年代，国内的电子信息产业迅速发展，海外的电子元器件厂商纷纷将生产地转移到中国内地，国内市场对电子浆料产品的需求在迅速增长。对于电子浆料生产供应商而言，中国的电子浆料市场存在着巨大的潜力与机遇45。正是看中了中国目前及未来的电子浆料市场，美国、日本、韩国、台湾的多家公司如杜邦（DUPONT）、住矿（SUMIKO）、福田金属、大洲（DAJOO）等多家公司相继在中国设立了电子浆料合资或独资企业，其它海外公司也在伺机进入中国。随着我国加入WTO，国外电子浆料企业不断迁入中国，对于中国的电子浆料生产供应商而言，电子浆料市场竞争将更加激烈。在这种交相竞争态势中，中国国内的电子浆料企业正面临着发展的机遇和严峻的考验46。我国的银粉及银浆随着我国信息产业的高速发展，增加技术方面的人力、财力投入，产品由中低档水平向中高档迈进，缩短与美、日技术差距是必然趋势，否则，随着国外电子浆料企业的进入，必然走向死亡，故国家为尽快推动该产业而提供了良好的产业政策，企业积极行动，采用灵活的管理机制，加快产品的研发，不断快速地缩短差距47。17选题的意义及应用前景众所周知，导电银浆能广泛用于制备太阳能电池正面电极和栅线，所以其近年来受到极大的关注。导电银浆通常由银粉、玻璃粉、有机载体和添加剂组成。目前为止，银粉、玻璃粉和添加剂对太阳能电池的性能影响已有不少文献报道，然而，对有机载体的影响研究还较少，且不够深入和系统。所以本文研究了银浆中的有机载体对太阳能电池性能的影响。作为太阳能电池关键配套的导体银浆将对太阳能电池的制造起着重要的支撑作用，并为太阳能电池导体银浆的应用提供了广阔的空间，因而有机载体的研究在学术上和生产中都有着重大的意义。有机载体的研究对于形成我国太阳能电池的配套电极浆料自主知识产权，打破我国太阳能光伏关键配套材料长期依赖进口的局面，缩短我国电子浆料整体技术与发达国家的差距，满足我国太阳能电池对新型电极浆料日益增长的重大需求，具有十分重大的战略意义和显著的经济效益和社会效益。论文的研究是缩小与先进国家的电子浆料有机载体配制技术水平的基础，对促进我国电子材料的发展具有重要的实际意义。有机载体决定了电子浆料的涂复性能如丝网印刷等，同时对浆料的其它性能也产生重大影响，它的作用是使粉体分散均匀，形成浆体的液体，达到其他成分具有流动性，从而使浆料具有适宜的粘度、挥发性、触变性和流平性，以获得良好的印刷性能，使丝网印刷后的膜层均匀、致密、清晰和平整。有机载体的性能关系到浆料的流平性，如果流平性好，烧渗后导体致密无气孔，电性能则会比较稳定；反之，若浆料的流平性不佳，烧结后有孔洞、裂缝等多种缺陷，从而造成烧渗后导体电性能恶化。当有机载体粘度太低时，印出的线条会流开；而有机载体粘度太高时，印出的线条在丝网回动过程中被拉开，都满足不了丝网印刷最后成品的要求。在配制厚膜电子浆料有机载体时应该综合考虑厚膜电子浆料的分散性、稳定性和流平性。有机粘结剂通常不参与银浆的烧渗过程，在此之前已被烧除干净，不留明显的灰分。有机载体的调制也是光敏银浆质量好环的一个非常关键的因素。本实验旨在制备一种可在850进行烧结的银基浆料。通过实验过程获得有机载体相关组分的最佳配比，研究了有机载体组成成分以及印刷烧结工艺对浆料的流平性、印刷性、电池的导电性等性能的影响，以最终得到满足太阳能电池正银浆料要求的有机载体。本实验的成功完成将为浆料的整体成分设计和优化提供必要的基础，从而可以成功研制出太阳能电池导电浆料，满足我国目前对太阳能电池导电浆料的大量需求，促进我国太阳能电池的技术发展。第2章实验部分21试剂211有机载体用试剂溶剂S1，增稠剂T1，增塑剂PL1，表面活性剂SU1，触变剂TH1。212银粉自制银粉，将硝酸银用氨水络合后，加分散剂，加水合肼还原，水洗，醇洗，过滤，烘干，即得银粉。球状，平均粒度05M，比表面积为015M2/G，纯度9999。形貌如图21。图21自制的银粉的SEM图213玻璃粉自制PBBSIALTIZNO体系玻璃粉。软化温度在490左右，熔封温度为550600，线膨胀系数为623107/，平均粒度5M。形貌如图22。图22自制的PBBSIALTIZNO体系玻璃粉的SEM图214添加剂添加剂为TIO2，平均粒度1M。22仪器表22实验所用仪器及生产厂家仪器名称出产厂家磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司电子天平长沙湘平科技发展有限公司超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司行星式球磨机南京大学仪器厂电热鼓风干燥箱天津市泰斯仪器有限公司真空干燥箱上海基玮试验仪器设备有限公司SHSZ82数字式四探针测试仪苏州华仪电讯科技有限公司生产保护气氛电阻炉佛山市光强热处理电炉厂不锈钢丝网印刷机优印丝网移印机械器材厂HH1数显恒温水浴锅上海比朗仪器有限公司功能补偿型差示扫描仪中南大学材料院环境扫描电镜中南大学材料院NDJ7型旋转式粘度计上海天平仪器厂23实验过程231有机载体制备1有机载体的配方要求配方材料的选择依据端电极浆料的有机粘合剂一般由高分子树脂、有机溶剂、触变剂及表面活性剂等组成。要使形成的浆料能满足自动化生产线的工艺要求,有机粘合剂的材料选择必须满足以下要求不与陶瓷基体和金属微粒发生化学反应，具有良好的浸润性；这样才能保证金属微粒在有机粘合剂中得到良好的分散并在陶瓷基体上形成连续的金属覆盖层。溶剂在常温下不易挥发,银浆烧结时能按层次挥发，这是保证稳定生产的关键,因为若在浸涂过程中溶剂大量挥发,必使浆料的粘度增大,耗银量增大,严重时端电极表面出现针孔、尖头等缺陷。有机粘合剂粘度适中并易于调节,制成的浆料具有良好的流平性和触变性,浸涂后,界面平直,不流挂,无尖头。浆料干燥后,对陶瓷基体有良好的附着性能,保证在多次通过硅橡胶孔板时,不易磨损脱落。其它特性。载体应无固定沸点，在加热过程中逐步汽化、燃烧。避免造成电阻膜上的针孔。在一定的高温下应完全燃烧而不留灰分48。一般用于制备太阳能正面银浆料用的有机载体，其组成包括溶剂、增稠剂、流平剂、触变剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、偶联剂、增塑剂。2实验方案配制出有机载体V1V7，分别与相同的银粉，玻璃粉，掺杂物质制备成浆料P1P7，印刷成电池C1C7。见表23。表23有机载体配方电池浆料有机载体S1WT（溶剂）PL1WT增塑剂T1WT增稠剂SU1WT（表面活性剂）TH1WT（触变剂）C1P1V1766495C2P2V2786295C3P3V3746695C4P4V4786475C5P5V57464115C6P6V6786493C7P7V77464973有机载体的配制方法图23配制有机载体仪器图制备方法称取各种原料将各种添加剂分别加入到溶剂中在80下进行水浴加热，同时搅拌均匀，搅拌时间为100MIN最后得到的有机载体密封保存232浆料的制备1浆料各组分配比通过观察低温烧结型银基浆料烧结膜的表面形貌，比较有机载体含量对浆料烧结膜孔洞率的影响，分析单一溶剂及混合溶剂有机载体所配浆料的TGA曲线。结果表明采用混合溶剂可将浆料烧结膜的孔洞率从495降低到216。随着有机载体含量的增加，浆料烧结膜孔洞率增大。当W有机载体为21时浆料可获得较佳的综合性能49。通过研究低温烧结型银玻璃体系浆料的成分配比、制备工艺及其半导体芯片贴装烧结工艺，探讨浆料中银粉、玻璃粉和有机载体的成分对浆料烧结体的微观组织、热导率、线膨胀系数及芯片组装的剪切力之间的影响关系，利用理论模型计算浆料烧结体的热导率和线膨胀系数，分析其理论计算值与实测值差异的影响因素。结果表明随着玻璃粉含量的增加，浆料烧结体的线膨胀系数及热导率逐渐降低，当银粉和玻璃粉的质量比为73，固体混合粉末与有机载体的质量比为82时，芯片贴装后可满足热导率和线膨胀系数性能的要求，同时所承受的剪切力最大50。综上所述，本实验中有机载体占21WT银粉占55WT玻璃粉占23WT掺杂物质占1WT。2浆料的制备工艺过程银浆料的制作流程如图22所示，首先根据浆料按配方称取银粉和玻璃粉。将银粉和玻璃粉混合均匀后边搅拌边加入到有机载体中，这样只是初步得到了导电银浆料，因为浆料中各成分分布是不足够均匀，必须使之均匀化。主要用球磨或三辊研磨机研磨等方法使之均匀化，细化，然后保存，工业生产一般用三辊研磨机研磨等方法使之均匀化51。图24导电浆料的制备工艺流程图本实验中，将银粉、玻璃粉按比例称量，在混料机中充分混合，混合时间为60MIN，并加入粒度小于5M的TIO2粉末作为掺杂物质充分混合；准确称取有机溶剂和各种添加剂，充分混合；将混合好的固体粉末与有机载体混合，用三辊研磨机进行充分的研磨，即得到所需浆料52。233丝网印刷添加剂研磨固体混料有机载体玻璃粉银粉三辊碾磨机碾磨成浆丝网印刷是太阳能电池制作过程中的重要工序，通过丝网印刷的栅线较窄，能够增加光透过率，以实现较高的光电转换效率。丝网印刷工艺控制了浆料的厚度，宽度和膜厚的一致性，并能给浆料提供一定的压力使印刷后的膜层更加密实。在丝网印刷过程中，要严格控制印刷的速度，角度，丝网的目数，丝径，张力等指标，以保证印刷后的膜层均匀、密实、不断线53。本文使用350目数的丝网印刷浆料，印刷原理如图25所示。图25印刷原理示意234浆料的烘干与烧结通过丝网将正面电极银浆印刷在硅基板上后，要与背电极和铝背场进行共烧。通过烧结银浆与硅基板形成合金，消除硅与电极间的肖特基势垒，使电极与硅基板形成良好的欧姆接触54。由于烧结膜较薄，对烧结温度很敏感。且烧结过程中发生氧化还原反应和粒子扩散过程，受温度的影响较大，因此必须严格控制烧结的峰值温度。烧结的峰值温度过高不但会使PN结击穿，还可能会导致浆料中的银粉严重氧化，从而使电阻率升高；如果烧结的峰值温度过低，玻璃粉的流动性不好，不能充分润湿银粉，同样会导致电阻率升高。在烧结时，厚膜的微结构将发生变化，而这个变化过程主要是由银粉的烧结和玻璃粉的粘结力决定的。本实验将所得的浆料丝网印刷在镀有减反射膜SINX的单晶硅片上，将它们放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为200，干燥时间为5MIN；然后放入烧结炉中烧结，烧结过程分为预烧、