6 非金属矿物材料的检测与表征.ppt

材料学科的发展与材料分析技术的发展密切相关。 正因为拥有先进的分析技术和仪器，科研人员对材料的特殊性能原因进行了更详细的研究，对材料的物理化学变化和显微结构进行了深入的理解。 因此，材料分析技术在材料研究中起着非常重要的作用。 用于非金属矿物材料结构分析和研究的试验方法和手段很多，其中主要有x射线衍射分析、电镜分析、热分析、红外吸收光谱分析、光电子谱分析、比表面积分析、孔结构分析等。 第六章非金属矿物材料的检测与特点(一般理解)，6.1X射线衍射分析，x射线又称x射线，是1895年德国物理学家伦格发现的。 波长较短的电磁波，波长约在(200.06)10-8厘米之间。 1912年德国物理学家劳埃认为，如果晶体中原子的排列规则，晶体就是x射线的三维衍射光栅。 x射线波长的量级为10-8cm，与固体中的原子间距大致相同。 果然实验成功了。 这是最早的x射线衍射。 1913年英国物理学家布拉格父子在发现拉格的基础上，不仅成功测定了NaCl、KCl等晶体结构，还提出了晶体衍射基础的着名公式布拉格定律：2dsin=n，其中为x射线波长，衍射次数n为任意正整数。 如果x射线入射到具有扫描角(入射角的馀角，也称为布拉格角)即d晶格平面间隔的原子面上，则满足布拉格方程式时，在反射方向上能够得到一组重叠加强的衍射线。 6.1X射线衍射分析、x射线衍射(X-raydiffraction，XRD )是利用x射线晶体中的衍射现象分析材料晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同结构群的含量和内应力的方法。 该方法是基于一定晶体结构模型构建的介绍方法。 具体而言，根据在与晶体样本衍射之后的x射线信号的特征分析，计算样本的晶体结构和晶格参数，从而实现了较高的精度。 x射线是原子内层电子在高速运动的电子碰撞中迁移产生的光辐射，主要有连续x射线和特征x射线两种。 晶体可用作x射线晶格，由多个原子和离子/分子的相干散射产生光的干涉作用，增强或减少了影响散射的x射线强度。 由于大量原子散射波的叠加而相互干涉产生最大强度的光束称为x射线衍射线。 6.1X射线衍射分析、x射线衍射分析主要应用(1)物相定性分析，具有对应于各物相的图像，可像人们的指纹一样，用粉末衍射卡(PDF )直接对照，也可在计算机数据库中直接检索。 (2)物相的定量分析各物相有各自的特征衍射线，这些特征衍射线的强度与样品中对应物相参与衍射的单位晶格的数量成正比。 (3)晶粒尺度的测定试料中的晶粒大小可以用谢乐方程式计算。 其中，Dhkl是纳米晶体直径，入射波长是衍射(hkl )的布拉格角hkl是衍射(hkl )的半峰宽。 6.1X射线衍射分析、不同温度处理下Ti02/硅藻土样品的XRD图(A:300、B:400、C:650、D:800、E:900、F:1000)、6.1X射线衍射分析、图4.12样品的XRD图(1) :否- to (2) : standardpectraofanatsetio 2； (3) : standardpectraofsio 2，6.2透射电子显微镜(TEM )，(1)透射电子显微镜的工作原理为高分辨率、高倍率显微镜，是观察分析材料形态、组织、结构的有效工具。 以聚焦电子束为照明源，使用对电子束透明的薄膜试料(数十至数百nm )将透射电子作为成像信号。其结构是，电子枪发射的电子束在12次聚光透镜聚光后，均匀照射到试料上的某个应该观察的微小区域，入射的电子和试料物质相互作用，试料薄，因此大部分电子透过试料，其强度分布与观察到的试料区域的形态、组织、结构一一对应。 投射试料的电子通过物镜、中间反射镜、投影反射镜三级磁透镜放大透过观察图案的荧光屏，荧光屏将电子强度分布转换为人眼可见的光强度分布，荧光屏上出现与试料的形态、组织、结构对应的图像。 6.2透射电子显微镜(TEM )、(2)透射电子显微镜样品的制备：透射电子显微镜观察用样品薄，放置在专用电子显微镜样品的铜网上，放入电子显微镜的样品杯或样条中进行电子显微镜观察。 粉末试样调制用超声波分散器将应该观察的粉末在溶液中(不与粉末发生作用)分散在悬浊液中。 用滴管滴入复盖碳增强棉浆支撑膜的电子显微镜铜网中。 干燥(用滤纸吸取)后，蒸镀碳膜，成为电子显微镜观察用的粉末样品。 薄膜样品的制作块状材料采用减薄的方法(机械或化学方法之前需要减薄)制作对电子束透明的薄膜样品。 减薄的方法有极薄切片、电解抛光、化学抛光和离子冲击等。 无机非金属矿物多为多相、多成分的非导电材料，上述方法不适用，多采用减薄离子轰击的方法。 6.2透射电子显微镜(TEM )、TiO2/硅藻土颗粒截面的TEM图、6.3扫描电子显微镜(SEM )、(1)扫描电子显微镜的工作原理是继透射电子显微镜之后发展起来的电子显微镜。 与透射型电子显微镜的成像方式不同，扫描型电子显微镜用聚焦电子束逐点扫描试料表面进行成像。 试样为块状或粉末粒子，图像信号吸收二次电子、后向散射电子或电子. 其中二次电子是最主要的成像信号。 (2)扫描型电子显微镜试样的制备试样所要求的试样为块状或粉末状的粒子，在真空中稳定，含有水分的试样必须先干燥除去水分。 磁性试料在观察时为了使电子束不受磁场影响而退磁。 (2)扫描型电子显微镜的试样制备、块状试样扫描型电子显微镜的试样制备比较简便。 块状导电材料，除了大小符合仪器的样品架的大小以外，几乎什么也不做，用导电性胶粘在样品架上，用扫描型电子显微镜可以观察到。 对块状的非导电性或导电性差的材料，首先进行电镀处理，在材料表面形成导电膜，避免电子束照射引起的电荷蓄积，影响图像质量，防止试样的热损伤。 粉末试料将粉末制成悬浊液，滴入试料台上，溶液挥发，粉末附着在试料台上。 试料粉末粘在试料台上时，需要电镀导电膜，可以用扫描型电子显微镜观察。 6.3扫描电子显微镜(SEM )、A450oC、硅藻土不同温度焙烧样品的扫描电子显微镜图，B900oC、C1150oC、6.4热分析，测定分析物质加热过程中的结构变化和物理、化学变化，不仅能定性地鉴定物质，而且从材料研究和生产的角度出发，对材料进行研究热分析是在高温过程中测量物质热性能的技术总称，用程序控制温度，测量物质的物理性质与温度的关系。 差示热分析和热重分析是热分析领域最常用的热分析方法，为研究物质的物理现象(如晶型转变、熔融、升华、吸附等)和化学现象(如脱水、分解、氧化、还原等)，广泛应用于自然科学的各个领域。 6.4.1差热分析(DTA )是将试料和参照物放置在相等的温度条件下，测定两者的温度差绘制温度和时间的方法。差热曲线的纵轴表示温度差t，横轴表示温度(t )或时间(t )。 曲线下为吸热反应，上为放热反应。 差示热分析方法能够比较准确地测定和记录某些物质在加热过程中产生的脱水、分解、相变、氧化还原、升华、熔融、晶格破坏和重建以及物质之间的相互作用等一系列物理化学现象，判定物质的组成和反应机理。 6.4.1差示热分析(DTA )、差示热分析的应用天然或人工合成的各种物质可以用差示热分析方法鉴定，在加热或冷却过程中可以发生吸热或发热反应(例如脱水、分解、氧化还原、相变、熔融、晶格结构的破坏和重建等)。 含水化合物根据水的存在状态，分为吸附水、结晶水和结构水。 由于水的结构状态不同，脱水温度和差示热曲线的形态也不同，可以特定化合物中水的存在状态，进行定性定量分析。 6.4.1差示热分析(DTA )、图6-14粘土矿物的差示热曲线、6.4.1差示热分析(DTA )、有在高温下放出气体的物质碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硫化物等物质，通过在加热过程中分解放出CO2、NO2、SO2等气体而发生吸热反应，在差示热曲线中出现温度不同的吸热峰由于结构不同的矿物的分解温度和示差热曲线的形态不同，因此能够通过示差热分析方法区别、鉴定这样的矿物。 含有变价元素的矿物是含有变价元素的矿物，在高温下发生氧化反应，放出热，在差示热曲线上形成明显的发热峰。 根据价数不同的元素，矿物在晶格中的位置不同，氧化反应放出的热量也不同。 例如Fe2变为Fe3时，在613723K左右之间伴随着发热效果，形成了尖锐的发热峰。6.4.1差示热分析(DTA )、图6-15若干碳酸盐、硫酸盐矿物的差示热曲线、6.4.1差示热分析(DTA )、非晶物质的晶体非晶物质在加热过程中伴有熔融(吸热)或结晶化(散热)等现象，在差示热曲线上形成相应的吸热和发热峰. 图中显示的是锆石和高岭石在加热过程中的热变化曲线。 高岭石和830K左右发生晶格破坏，分解为非晶质物质，1230K左右分解产物中的Al2O3结晶生成-Al2O3，形成最初的发热峰。 在1230K左右生成莫来石中间相，产生第二小的发热峰。 第3个散热峰(峰1370K )是莫来石结晶，多馀的SiO2约15201570K左右的结晶是-方石英，在差热曲线上形成第4个散热峰。 6.4.2热重分析(TG )，许多物质除了在加热和冷却过程中产生热效应外，还存在质量变化，其变化大小和表现温度与物质的化学组成和结构密切相关。 因此，利用加热和冷却过程中物质的质量变化特征，可以区别鉴定不同物质。 也就是说，用程序控制温度，测定物质质量和温度的关系的技术之一称为热重分析，简称为TG。 根据记录物质质量变化的温度的关系曲线是热重曲线。 热重曲线的纵轴方向表示质量的变化，横轴表示时间和温度。 6.4.3综合热分析在非金属矿物中的应用，(1)硅酸盐矿物高岭石在560下产生吸热峰，伴随着减量，高岭石的羟基逃逸，结构被破坏为非晶质的1000左右出现发热峰，这主要是-Al2O3晶体造成的1230 高岭石热分析曲线，6.4.3综合热分析在非金属矿物中的应用，(2)碳酸盐矿物白云石在800左右吸热，白云石随着减量分解为CaCO3、MgO，在释放CO2的900左右出现吸热峰，随着减量CaCO3分解释放CO2，转化为CaO。白云石热分析曲线，6.4.3综合热分析在非金属矿物中的应用，(3)硫酸盐矿物石膏在150左右吸热，伴随减量，石膏脱水变成半水石膏，170的半水石膏脱水变成无水石膏； 在372出现放热峰，无水石膏转变为可溶性石膏，在1213出现吸热峰，无水石膏发生晶型转变。 石膏热分析曲线，6.4.3综合热分析在非金属矿物中的应用，矿物的定性，定量分析结合热重和示差热的综合结果进行判断，以免出错。 进行综合热分析时，几种基本分析方法可供参考。 产生吸热效果，伴有质量损失，一般产生物质脱水或分解的发热效果，伴有质量增加时为氧化过程。 产生吸热效果而无质量变化时，是晶型的变化。 产生发热效果，伴随体积收缩，一般形成结晶和新相。 6.5红外吸收光谱、6.5.1红外吸收光谱的基本原理对化合物照射红外光时，分子吸收红外光的能量，使分子中键的振动从低能量状态转变为高能量状态，记录该过程得到红外光谱图，化合物中的官能团能够吸收特定波长的红外光因此，红外吸收光谱可用于鉴定化合物中存在的官能团。 6.5.2红外吸收光谱的基本概念(1)红外光区划红外区位于可见光区与微波区之间，波长在0.51000m。 其中，将0.62.5m称为近红外区域，将2.515.4m称为中红外区域，将50m以上称为远红外区域。 通常，红外区域是红外光谱中应用最广泛的部分，因为中红外区域对分子结构的各种特征反应最深，对解决分子结构和化学组成的各种问题最有效，通常红外光谱是指该区域的红外光谱。 6.5红外吸收光谱、(2)红外光谱的表示方法红外吸收光谱的横轴一般有波长m和频率cm-1两种维度。 纵轴多以透射率%表示(有时也以吸光度表示)。 红外光谱图中的吸收称为光谱带，不称为峰。 (3)吸收带的位置，因为每个基板的振动具有特征性的振动频率，所以通过红外光谱表示特定的吸收带的位置，用频率cm-1表示。 在鉴定化合物时，频谱带的位置(频率)始终是最重要的参数。 例如OH-基吸收频率为36503700cm-1，水分子的吸收为低频率3450cm-1左右。 (4)谱带的形状如果分析的化合物是纯的，那么他们的谱带是尖锐的，对称性好。 在混合物中，带的重叠、扩展和对称性也可能受到损害。 在晶体固态物中，其晶体完整性程度影响光谱带的形状。 6.5红外吸收光谱、6.4.5红外吸收光谱的应用无机化合物的红外光谱比有机化合物简单，带数少，且大部分在1500cm-1以下的低频带，特别多为650400cm-1 (碳酸盐矿物、硫酸盐矿物、硅酸盐矿物等)。 因此，一般在测定无机化合物时，选择波长极限低的红外分光器，至少能够测定到400cm-1。 水泥熟料中4种成分均具有对应的红外光谱带，表：参照6.6光电子谱分析，电子谱是研究物质表面性质和状态的新物理方法。 在此，表面是指固体最外层的110原子的表面层和在其上吸附的原子、分析、离子或其他被复层，其深度为1 数nm以下. 这是以x射线为激发源，使试料中元素的内层电子碰撞，直接测定二次电子的能量，其能量表现为元素的内层电子的结合能Eb。 Eb因元素而异，具有唯一性。 光电子能谱分析可用于包括绝缘体在内的所有固体材料的分析，能够进行材料表面、界面、深度核体的分析，分析面积在约710mm直径的范围内。 空间分辨率为10m。 XPS分析的主要应用是元素的定性、定量核化学状态分析，分析的元素包括氢、氦以外的全周期表元素。6.6光电子能谱分析、光电子能谱分析的应用(1)xps元素定性分析、高岭石xps全光谱