【毕业学位论文】（Word原稿）高温液态水预处理木质纤维素类生物质的实验研究-环境工程

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 高温液态水预处理 木质纤维素类 生物质的 实验研究 导 师 研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 环境工程 论文提交日期 论文答辩日期 养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席： 教授 2 f s 要 3 高温液态水预处理生物质及连续进料反应器的设 计 摘 要 木质纤维素类生物质制取燃料乙醇已经成为全世界的研究热点，酶水解是最高效的处理纤维素的 方法。然而酶水解受到木质纤维素稳定结构的影响，需要对原料进行预处理。高温液态水预处理利用高温液态水的酸碱自催化功能，能够高效地溶解半纤维素，保留纤维素，实现预处理。 为更好地研究在高温液态水在预处理中的水解机理，并为连续式水解反应装置的设计提供必要数据，本文 在总结国内外燃料乙醇现状和木质纤维素预处理燃料乙醇技术现状的基础上， 首先在间歇和渗滤 条件 下以广州本地的稻杆为原料，研究了高温液态水水解的最佳工况，并对产物进行了分析；之后选取木聚糖作为半纤维素模化物，稻杆和棕榈壳作为草本与木 本 生物质的代表进行了关于水解动力学数学模型的研究，经过计算拟合得到了相关动力学参数；最后以前面的数据为基础设计计算了两段式连续水解 反应器 。 实验表明 ， 间歇 条件下较优 工况 是 ：稻杆在温度为 200 ，压力 固比为 20:1，搅拌转速为 500 r/条件下经过预热 60到反应条件后保持 10物还原糖浓度达到 ，还原糖转化率达到 原料转化率达 渗滤 条件下较优 工况 是 ： 稻杆在 160 ，液固比为 20:1 的条件下，经过水解 42到最大糖浓度 ，还原糖转化率为 通过 对间歇最佳工况条件下的固体残渣进行 范式分析、 电镜扫描以及工业分析和元素分析 发现， 半纤维素转化率达 纤维素只损失了 同时溶解了 木质素和 灰分。电镜扫描下残渣的孔隙率要大于原料，松散度也增加。工业分析与元素分析显示残渣的热值提高了 发份和灰分都有所降低。 在总结了国内外半纤维素水解模型的基础上， 采用假一级均相反应模型 ，对木聚糖 （ 半纤维素模化物 ） 、稻杆、棕榈壳 的 试验数据 进行模拟 ，计算得到了动力学参数。 其中木聚糖 降解的活化能为 对应地稻杆和棕榈壳的参数分别为 算得到的数学模型与实验数据 基本 吻合 。 最后， 在间歇实验的基础上，结合国内外水解反应器的研究，设计计算了两段式连续 超低酸 水解装置，第一段为水平推流式，第二段为垂直逆流式，设计处理量为 20kg/h。为后续该技术的工业化应用打下基础。 关键词：高温液态水水解；木质纤维素类生物质；水解动力学；水解反应器高温液态水预处理生物质以及连续进料反应器的设计 I f to to be to to of s be to be a In to a of on by to a on of of to ), on by of a be as 00 , he of to 0 0 00r/0 a l a up as as a of 60 , L/S 0:1 2 l of A on to A of of on of of on as of of 摘 要 on of of on a of a 0kg/h a a to by 录 I 目 录 绪 论 1 言 1 燃料乙醇 3 料乙醇的特性 4 界燃料乙醇发展现状 5 西甘蔗之都，乙醇之国 6 国玉米制造乙醇 7 洲 小麦制乙醇 8 洲其他国家 9 国燃料乙醇发展现状 9 质纤维素制取燃料乙醇 11 质纤维素成分 12 质纤维素制取燃料乙醇的重要意义 13 质纤维素制取燃料乙醇预处理技术研究现状 16 械法 16 爆法 16 处理 17 氧处理 18 温液态水法 18 水解 19 机溶剂法 20 物处理 21 题意义 21 【参考文献】 21 第二章 高温液态水预处理的试验研究 24 言 24 验原料及成分分析 24 温液态水间歇水解 25 解装置及实验操作 25 物分析方法 25 要影响因素的研究及较佳工况的确定 26 应时间和温度的影响 26 高温液态水预处理生物质以及连续进料反应器的设计 力的影响 28 28 29 30 处理效果分析 31 秆高温液态水 解间歇实验结论 32 温液态水水解压缩渗滤实验 32 验装置以及实验操作 32 物分析方法 33 缩渗滤较佳工况确定 34 应温度、时间对压缩渗滤效果的影响 34 固比对压 缩渗滤效果的影响 35 解产物分析 35 章小结 36 【参考文献】 36 第三章 高温液态水预处理的动力学研究 38 言 38 纤维素水解动力学研究现状 38 解机理 38 力学模型 39 验原料 40 验装置 40 型构建 41 聚糖高温液态水解动力学参数的确定 42 秆和棕榈壳高温液态水解动力学参数的确定 43 章小结 45 【参考文献】 46 第四章 生物质连续进料水解反应器的设 计 48 言 48 解反应器综述 48 定床间歇反应器（ 48 批式间歇水解装置（ 49 目 录 平推流式反应器（ 50 滤式反应器 (50 缩渗滤床反应器（ 51 流收缩渗滤床水解反应器 (52 推逆流收缩床反应器（ 53 叉流收缩 床水解反应器 (54 应器设计 55 料系统设计 55 推段的设计计算 56 要反应段的设计计算 56 进料段的设计计算 57 压榨段 57 液体收集罐的设置 58 间输送残渣段的设计计算 58 直逆流床 59 旋管设计计算 59 料和出料方式设计 60 章小结 60 【参考文献】 61 第五章 结论与展望 62 文主要研究成果 62 文创新之处 62 究展望 62 个人简介及论文发表情况 66 致 谢 67 第一章 绪 论 1 绪 论 言 在人类的生活和劳动环境中，无时无刻不在进行着能量的转化和传递。凡是能为人类提供某种形式能量的物质或者物质的转换运动过程，都称为能源。它们满足了人类对热能、电能、机械能、化学能等各种形式能量的需求，是人类经济生活中不可缺少的物质技术基础。因此，能源是社会发展的基本推动力，历史上每次的能源改革都促进了社会进入新的纪元。人类经历了由薪材、煤炭再到油 气时代以及目前的多元化能源结构，其间各种能源的利用比例此消彼长（见图 能源包括传统能源和新能源，煤和石油是主要的传统能源，这些能源已经被人类广泛应用，使用技术成熟，但是由于过去盲目的开采和利用导致矿源的急剧减少，因此急需要新能源进行补充。新能源主要包括核能、风能、太阳能以及生物质能等新兴出现的能源，它们的优点是来源方便，环境效益好，可再生等。缺点是目前在利用技术和方式上有待改进和完善。 图 去 100 多年世界能源结构变化 1 he of in 00 物质能 是一种新能源 ， 主要 指植物叶绿素将太阳能转化为化学能贮存在生物质内部的能量 ， 是各种生命体产生或构成生命体有机质的总称，其中能够在一定的技术条件下转化成生物质能源的部分 称 为生物质原料 （见图 。 地球上每 年植物光合作用固定的碳达 21011t3，含能量达 31021J，因此每年通过光合作用贮存在植物的枝、茎、叶中的太阳能，相当于全世界每年耗能的10 倍。生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大，仅地球上的植物，每年生产量就像当于现阶段人类消耗矿物能的 20 倍 2，或相当于世界现有人口食物能量的 160倍 。同时生物质能具有以下优点： 使用生物质的过程中对环境造成的污染要小，因此可以有效地减少“温室效应”； 且是可再生能源； 3. 生物质能到处存在，容易取得； 4. 与其他可再 生高温液态水预处理生物质以及连续进料反应器的设计 2 能源相比，只有它可以进行运输。因此可以说生物质能是人类的“绿色能源”。 图 物质能源转化利用图 2 he of to 发 “绿色能源 ”已成为当今世界上工业化国家开源节流、化害为利和保护环境的重要手段。至少有 14 个工业化国家 包括美国、德国等 在开发 “绿色能源 ”方面取得了良好成绩，其中有些国家通过实施 “绿色能源 ”政策，在相当大程度上缓解了本国能源不足的矛盾，而且显著改善了环境。 目前美国 4每年消耗的能量中有 6来自可 再生能源，而其中生物质比例占到了 46，在世界上居前列。 图 国 2004 年可再生能源比例图 3 he 004 我国生物质能含量巨大，发展前景令人看好。首先，我国是农业大国，每年产生大量的农业废弃物，其中主要是农作物秸秆 ，每年 秸秆 产量约 7 亿吨 5，可做为能源用途的约 3 亿吨，约折合 吨标准煤；工业有机废水和畜禽养殖场废水资源理论上可以生产沼气 800 亿立方米，相当于 5700 万吨标准煤 6；薪炭林和 林业及木材加工废物资源相当于 3 亿吨标准煤；城市垃圾发电每年可替代1300 万吨标准煤 7；此外，一些油料、含糖或淀粉类作物也可用于制取液体燃料。第一章 绪 论 3 初步估算，近期每年可以利用的生物质能源总量约为 5 亿吨标准煤。 未来，随着国家农业政策和环境保护观念的实施，每年产生的生物质将越来越多。 表 来 50 年我国主要生物质能的可获得量预测 8 he of in 0 020 年 2030 年 2050 年 生物质能可获得量 实物量 标煤 当量 实物量 标煤 当量 实物量 标煤 当量 单 位 亿 t 亿 t 亿 t 亿 业废水废渣 (沼气 ) 200 亿 80 亿 20 亿 畜粪便 (沼气 ) 370 亿 50 亿 20 亿 秆及农业加工剩余物 薪及林业加工剩余物 市生活垃圾 计 源植物 (制生物乙醇 ) 源植物 (制生物柴油 ) 计 计 家发改委制定的可再生能源发展“十一五”规划报告中规定了我国生物质能发展的指导方针 “ 不与人争粮，不与粮争地，不与传统行业争利 ”，这是我国发展生物质能利用的新特点 。我国的生物质能利用主要包括生物质发电、沼气利用、固体成型、生物柴油和燃料乙醇。其中燃料乙醇作为主要的液体燃料之一，事关国家能源安全，已经成为了国家重点发展的对象。 燃料乙醇 地球上的石油储量 50 年左右将被基本耗尽，我国将比这时间还短，大概是30 年，因此液体燃料短缺将成为困扰人类发展的重大问题。在此背景之下，生物质作为唯一可以转化为液体燃料的可再生能源正日益收到重视，其原因主要有以下几点：一是化 石燃料越来越少，必须寻找替代能源；二是为了满足人们对绿色环保能源的需求；三是生物质能源可以给农业带来新的生机，为国家的经济发展做出贡献。 因此，生物质能制取液体燃料的技术非常有发展前途，其中又以生物质制取燃料乙醇最易工业化，是人类可以利用的大宗能源之一。燃料乙醇又名燃料酒精，是目前世界公认的车用燃料最适合的替代产品。乙醇作为车用燃料主要有两种方式：一是作为汽油的“含氧添加剂”，来取代之前广泛使用的甲基叔丁基醚（ 具有不污染空气和地下水的优点，同时具有更好的抗暴性能，这主要是美国的运用方式；二是乙醇 代替汽油，这需要对发动机进行多处的改进，这是巴西主要采用的方法。与普通汽油相比，添加乙醇可以显著降低尾气的污染状高温液态水预处理生物质以及连续进料反应器的设计 4 况，因此有显著的环境效益。 表 用汽油添加一定量乙醇后得到的检测结果 9 he of 油添加 醇后检测结果 量 减少 20 50 碳氢化合物 减少 15 40 本无区别 少 0 15 可见，燃料乙醇制造和使用技术的开发将对节约石油资 源、减少环境污染、具有重大意义。 料乙醇的特性 乙醇单独或者与汽油混合可以用做内燃机的燃料。乙醇与汽油相比，主要差别如下 10： 表 醇与汽油性质对比表 he of 质 乙醇 汽油 密度 (g/热容 J/(gK) 点 ( ) 0化潜热 (J/g) 72 燃烧热值 (J/g) 烷值 /十六烷值 111/8 80 97/ 亲水性 强 弱 可见乙醇作为汽车燃料的优势有 9： 以提高汽油的辛烷值，改善抗暴性能，清洁燃料引擎，减少机油替换； 醇含有 35的氧，燃烧需要的氧远远少于汽油，因此虽然乙醇热值只有汽油的 2/3，然而在发动机汽缸中形成可燃混合气的热值却高于汽油，乙醇为 2975J/g，汽油为 2937J/g，同时含量高可以有效防止积碳的形成，减少故障； 醇与汽油混合形成沸点低的共沸溶液，共沸时 蒸汽压要高于汽油，降低了前期的馏出温度，因此对于发动机冷启动有优势。其缺点是： 此会使发动机压缩形成终温低，对冷启动不利； 化时吸热量大，会使启动困难； 着水量增加，乙醇的热值、汽化性都降低，同时会发生分层，对使用和运输、保存等提出更高要求。 目前制取燃料乙醇的技术主要有两种：一是合成法，主要是采用乙烯和水在催化剂催化下合成为乙醇，随着天然气开发和加工工业的发展，这种方法开始具有一定的优势；二是采用发酵法制取燃料乙醇，主要是以糖类或者纤维素为原料第一章 绪 论 5 通过物理化学方 法处理得到单糖再进行发酵得到乙醇。乙醇汽油是在燃料乙醇中加入变性剂后，与普通汽油按一定比例混合形成的新型燃料。不同国家规定的汽油中加入乙醇的比例也不同，巴西乙醇汽油中规定乙醇体积含量为 22 11，美国规定为 10，我国国家有 4 个标准： 、 、 、 ，其中 E 代表乙醇的含量， 表乙醇汽油中的乙醇含量为 10。 界燃料乙醇发展现状 在国外，燃料乙醇的生产和使用技术已经十分成熟，具有价廉、清洁、安全、环保、可再生等优点。其中巴西和美国是目前世界上最大的燃料 乙醇生产和消费国，我国居第三。 燃料乙醇的发展与国际原油供应情况息息相关。早在 1908 年美国福特公司就制造出既能烧乙醇又能烧汽油的汽车。二战期间，由于汽油紧缺，已经开始将石油和乙醇混合作为燃料使用。进入 50 年代，由于炼油技术的进步，原油价格非常低，使得燃料乙醇的发展停滞。 60 年代合成法技术制取燃料乙醇成为主流，这一段时间是乙醇生产发展的低谷期。 70 年代后石油价格开始上涨，至 81 年达到 41 美元，因此发生了第二次石油危机，这段时间内各国又重新开始了对乙醇燃料的研究和应用。 80 年代后期至 2000 年，石油价格下降并 保持较低水平。进入 21 世界油价日益上涨，随着 2007 年油价突破 110 美元 /桶，近期甚至突破 125美元，替代液体燃料的研发迅速发展，燃料乙醇也进入了高潮期。 2007 年三大燃料乙醇生产国都比 2006 年有了巨大的增长，如巴西比上一年增长了 27。由此可见，可再生能源特别是燃料乙醇的热潮已经到来。 图 970世界油价趋势图 12 he of 970 005 高温液态水预处理生物质以及连续进料反应器的设计 6 图 976 年 2012 年世界乙醇产量图 13 he of 976 012 西甘蔗之都，乙醇之国 70 年代巴西有 80的燃料需要通过进口解决，为保证国家能源安全和经济发展，巴西与 1975 年开始燃料乙醇计划 14。 1977 年开始以 20的配比推向国内车用燃料市场， 79 年这个比例上升到 22，这一政策大大刺激了巴西国内制糖业制取燃料乙醇的积极性，在这 5 年内，巴西乙醇的年产量由 45 万吨猛涨至 268万吨，年均增长 目前，巴西不但成为了重要的甘蔗乙 醇 出口国，而且已把此种生物燃料开发当作替代能源的主要发展方向，并为此积极开拓国际市场。国有的巴西石油公司已经确立了大力发展甘蔗燃料乙 醇 的长远战略，主要分为三个部分：一是鼓励扩大甘蔗的种植和燃料乙 醇 的生产；二是与本国甘蔗燃料乙 醇生产厂家签订长期收购合同，以组成庞大的产品供应系统；三是建设甘蔗乙 醇 运输网以方便和扩大此项产品的出口。 图 西燃料乙醇年生产图 15 he of 西是世界上最大的甘蔗种植国， 2006 年甘蔗种植面积达到 840 万公顷。由于处于热带，阳光充足，生长的甘蔗中含有的糖份十分高，因此其能量比达到 1：8 以上，这使得巴西的乙醇成本降低到 元 /升，大大低于美国的 元 /升和欧盟的 元 /升。巴西 16目前每年生产燃料乙醇 1200 万吨，每年使用第一章 绪 论 7 乙醇燃料大约占全部车用汽油的 33，使用混合汽油的汽车 1550 万辆，完全用酒精作燃料的酒精汽车 370 万辆，占全国汽车保有量的 40左右。个加油站有燃料乙醇出售。巴西是世界上唯一不使用纯汽油作为汽车燃料的国家，燃料乙醇计划的顺利实施不仅使国家摆脱了能源紧张的状况，同时形成了独具特色的经济能源运行系统，在促进农业发展的同时，也显著改善了国家的大气质量和生态环境。 国玉米制造乙醇 美国是全世界第二燃料乙醇生产国，主要采用玉米 17为原料生产燃料乙醇，每年要消耗全美 3 4%的玉米。 70 年的石油危机和 2000 年的空气清洁法修正案颁布，是美国燃料乙醇产业蓬勃发展的两个主要时期。 2001 年是美国燃料乙醇发展的关键时期。这一年，美国参议院通过