海水设备选材与防腐小结.doc

天津科技大学冷热技术与节能实验室海水设备选材与防腐小结天津科技大学 陈文放众所周知，我们所生活的地球，大部分被海洋所覆盖（约占地球表面积的71%）。而我国又是海洋大国，拥有长达18000公里的漫长海岸线和320平方公里的广阔领海，随着我国国民经济和科技水平的发展，开发海洋和利用海洋资源的需求日益迫切。与此同时，海洋环境又十分复杂，开发利用难度很大，海水作为自然界含量最多且腐蚀性很强的天然电解质，对大部分陆地用材料都会产生很强的腐蚀作用。因此，海水用设备的选材与防腐问题在整个海洋工程中具有举足轻重的地位。1、腐蚀种类（1）电化学腐蚀不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。电化学腐蚀包括两大类：析氢腐蚀：负极： ； 正极： 电池反应 ：吸氧腐蚀：负极： 正极： 电池反应：析氢腐蚀和吸氧腐蚀所生成的被氧所氧化，生成，脱水生成（铁锈的主要成分）。析氢腐蚀主要发生在强酸性环境中，而吸氧腐蚀发生在弱酸性或中性环境中。（2）微生物腐蚀微生物腐蚀是指由微生物引起的腐蚀或受微生物影响所引起的腐蚀。微生物腐蚀也是一种电化学腐蚀，所不同的是介质中因腐蚀微生物的繁衍和新陈代谢而改变了与之相接触界面的某些理化性质。微生物细胞新陈代谢的中间产物和（或）最终产物的分泌物以及外酵素都能够引发材料失效。习惯上将细菌腐蚀分为厌氧腐蚀和好氧腐 蚀两种，实际上在生物膜与细菌群体之中，多种菌类是共处在一起的，在发生厌氧腐蚀的同时也在发生好氧腐蚀。参与腐蚀的菌主要有以下几类：硫酸盐还原菌、硫氧化 菌、腐生菌、铁细菌和真菌。微生物腐蚀过程被公认为由以下现象组成：腐蚀，微生物污泥团，以及在厌氧系统中观察到硫化氢、氢氧化铁或氢氧化亚铁。这个过程与产能、化学过程、石油和船舶工业以及军事有关相当重要的关系。微生物腐蚀导致的经济损失是巨大的。据统计，微生物腐蚀在金属和建筑材料的腐蚀破坏中占20%，油井中75%以上的腐蚀以及埋地管道和线缆中50%的故障来自微生物的腐蚀(主要是硫酸盐还原过程)。近几十年对材料微生物腐蚀的大量研究表明，几乎所有常用材料都会产生由微生物引起的腐蚀。因此对这几类微生物的腐蚀机理、特性以及对微生物腐蚀的防治的研究非常重要。（3）大气腐蚀大气腐蚀主要指海水中的溶解氧（海水中溶解氧气情况如表1-1所示），对金属材料的腐蚀和对处于海水-空气交界面材料的腐蚀。氧是在金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂，对碳钢、低合金钢等在海水中不发生钝化的金属，海水中含氧量增加，会加速阴极去极化过程，使金属腐蚀速度增加；对那些依赖表面钝化膜提高耐蚀性的金属（如铝和不锈钢等），含氧量增加有利于钝化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐蚀的倾向性减小。海水中的溶解氧在中性和弱酸性的环境中，与水分子反应生成，直接参与导致金属腐蚀的吸氧腐蚀。而处于海水-空气交界面的金属材料，由于海洋大气湿度很大，水蒸气在毛细管作用、吸附作用、化学凝结作用的影响下，附着在钢材表面上形成一层肉眼看不见的水膜，、和一些盐分溶解在水膜中，使之成为导电性很强的电解质溶液。由于钢材的主体元素铁和微量元素碳等元素的标准电极电位不同，当它们同时处于电解质溶液中时，就形成了很多原电池，铁作为阳极在电解质溶液(水膜)中被氧化而失去电子，变成铁锈。 表1-1 海水中氧气的饱和溶解量1（单位：）Table 1-1 Saturated solubility of oxygen in seawater (unit: )注：常用的标准海水总含盐量为35 000 mg/kg或35 000 mg/L（35 g/L），相应的氯度为19.313 g/kg（4）氯离子腐蚀海水中含有大量氯离子，它能阻碍和破坏金属的钝化。氯离子的破坏作用主要表现在以下四个方面：破坏氧化膜、吸附作用、电场效应和形成络合物。海水中含有的氯离子, 具有很强的腐蚀性, 其对不锈钢换热器造成的腐蚀种类主要有两种: 应力腐蚀，是由于海水中氯离子使海洋平台用金属换热器(不锈钢)表面的钝化膜受到破坏，在拉伸应力的作用下，钝化膜被破坏的区域就会产生裂纹，成为腐蚀电池的阳极区，连续不断的电化学腐蚀最终可能导致金属的断裂。这种腐蚀与氯离子的浓度关系不大，即使是微量的氯离子，也可能产生应力腐蚀。点蚀，是由于海水中氯离子容易吸附在换热器钝化膜上，把氧原子挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物，结果在换热器露出来的金属面上腐蚀了一个小坑，这些小坑被称为点蚀核2。这些氯化物容易水解，使小坑内溶液pH 值下降，使溶液呈酸性，溶解了一部分氧化膜，造成多余的金属离子，为了平衡腐蚀坑内的电中性，外部的氯离子不断向孔内迁移，使孔内金属又进一步水解。如此循环，奥氏体不锈钢不断的腐蚀，并越来越快，且向孔的深度方向发展，直至形成穿孔，造成点蚀(孔蚀)。2、腐蚀机理（1）异种金属接触腐蚀所谓异种金属接触腐蚀，是指不同材料的电位不同，材料在溶液中因导通所发生的微型电池腐蚀。不同的金属材料置于海水中时，会表现出其自身所特定的电位，把电位不同的金属材料接触在一起使用时，通过电解质溶液（海水）会形成微型电池的现象。这样，电位低的材料就变成了阳极，加快了腐蚀。电位高的材料成为阴极，抑制腐蚀的发生，这一现象就是异种金属接触腐蚀。为了防止异种金属接触腐蚀现象的发生，可用如下方法：阴极防腐法就是将高电位的材料作阴极，从而抑制腐蚀；避免不同种类的金属接触在一起混合使用，在不得已混用在一起时，要用绝缘板和绝缘螺栓，使两者之间处于绝缘状态；要考虑阳极和阴极的面积比尽可能小；此外，喷漆时也不光要是喷涂阳极金属，阴极金属也要进行喷涂。（2）缝隙腐蚀许多金属构件是由螺钉、铆、焊等方式连接的，在这些连接件或焊接接头缺陷处可能出现狭窄的缝隙，其缝宽（一般在0.025-0.1mm）足以使电解质溶液进入，使缝内金属与缝外金属构成短路原电池，并且在缝内发生强烈的腐蚀，如图2-1所示，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。为了防止缝隙腐蚀，可以使用间隙填充剂，防止海水侵入间隙内。同时也可以在间隙部位事先采用高级材料堆焊的方法来防止缝隙腐蚀。此外,阴极防腐蚀法也可以有效防止缝隙腐蚀现象的发生。图2-1 钢板间发生的缝隙腐蚀及其原理图Fig.2-1 Crevice corrosion between steels and its schematic diagram（3）应力裂痕腐蚀不锈钢的应力腐蚀裂痕是因为氯离子破坏静态膜产生的。在50以下不会发生应力腐蚀，所以一般海水用设备不需专门考虑应力腐蚀。应力腐蚀的发生需要应力和腐蚀环境两方面，为了防止应力腐蚀首先需要降低应力（外部应力和残留应力）。应力腐蚀裂痕加深的主要原因是端部的阳极反应，采用阴极防蚀法来防止应力腐蚀3。3、海水用设备选材（1）钛及钛合金钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。20世纪5060年代，主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金，70年代开发出一批耐蚀钛合金，80年代以来，耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。表3-1 中国大陆地区钛合金产品价格（2012年9月份）Table 3-1 The price of Titanium alloy product in China mainland (September 2012)钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性远优于不锈钢；对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强；对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。但钛对具有还原性氧及铬盐介质的抗蚀性差。可以说，钛及钛合金优秀的防腐性能、力学性能和热学性能，非常适合被应用于海洋环境中。然而，钛合金较高的成本（见表3-1），使一些中小型项目望而却步。（2）海军铜一种锌锡铜的合金，通常含有70%Cu、29%Zn、1%Sn，此种合金在海水中具有较好的耐腐蚀性。海军铜牌号一般为H62、H65、H70-1、H70Sn-1。其防蚀原理是牺牲阴极的阳极保护，就是说，在海水中，较为活泼的锌或锡先于铜失去电子，从而缓慢溶解于海水中，而铜作为阳极得电子，不溶于海水，从而得到了保护。（3）316L不锈钢316L不锈钢，又称为钛钢、316L精钢、钛材钢，材料牌号：00Cr17Ni14Mo2，是一种耐蚀性和加工性优异的奥氏体不锈钢，在海洋环境使用过程中，发现经钝化处理和表面黑化处理的316L不锈钢仅出现很缓慢的均匀腐蚀，没有出现点蚀穿孔现象。316L不锈钢被广泛应用于海洋管道，和海水热交换器等设备。316L不锈钢产品外观光泽度好，光洁美观；同时由于添加了Mo（2-3%），提升了产品的耐腐蚀性能，尤其在耐点蚀性能方面表现十分优秀；此外，316L不锈钢的高温强度很高，也具有优秀的加工硬化性（加工后弱磁性），而固溶状态没有磁性；不过相对于常用的304不锈钢，316L不锈钢的价格较高。表3-2 316L不锈钢的物理性能和力学性能4Table 3-2 Physical and mechanical properties of 316L Stainless steel（4）碳化硼陶瓷碳化硼（）陶瓷具有高硬度、低密度、高熔点、低膨胀系数、良好的中子吸收能力等优点，也是化学性能最稳定的化合物之一。现已被国内外广泛用作防弹材料、防辐射材料、耐磨和自润滑材料、特种耐酸碱侵蚀材料、切割研磨工具以及原子反应堆控制和屏蔽材料等。将高性能的陶瓷材料应用于海洋领域需要该陶瓷材料具备良好的耐海水腐蚀性能。表3-3 碳化硼的物理性能和力学性能5Table 3-3 Physical and mechanical properties of 通过机械合金化和热压烧结等工艺，以质量分数为10%的金属间化合物为烧结助剂制备出的材料中包含、石墨、等晶相，其中石墨和为导电相。材料的相关性能见表3-3。（5）特种贝氏体钢海洋工程用结构钢由于受到海水腐蚀和海洋大气腐蚀，钢结构的使用寿命受到极大损害；利用涂层固然能够起到防腐作用，但提高钢结构本身的抗蚀性是延长其使用寿命的根本所在。现有的耐海水腐蚀钢和耐候钢大多碳含量较高，组织为铁素体和珠光体；而超低碳贝氏体钢降低了碳含量，组织为均匀的粒状贝氏体或板条贝氏体，在强度和韧性方面明显优于前者，但在耐海水腐蚀方面需要进一步的改进。（6）铸钢NMZ1新型低碳、高硅海洋用钢NMZ1是随着海洋技术的发展而开发的新材料6，其是以Cr-Si-Mn-Mo系为基础，适当调节碳含量及其它合金元素含量，并加入耐腐蚀元素Al、Nb，以及稀土变质处理而形成Cr-Si-Mn-Mo-Al系无碳化合物贝氏体钢。在应用之前，NMZ1还要经过一系列热处理（1000完全奥氏体化，油淬至350，保温1.5h后空冷至室温）来进一步保证其力学性能，如表3-所示表3-3 NMZ1钢的力学性能Table 3-3 mechanical properties of NMZ1NMZ1钢耐海水腐蚀性能优于常用的Q345钢。在3.5%NaCl中，处于稳态腐蚀的NMZ1钢腐蚀速率为0.1212mm/a，约为Q345的2/3。通过河海大学水资源高效利用与工程安全国家工程研究中心的曹晶晶、马爱斌等人的实验研究发现7：进入海水初期的NMZ1钢腐蚀速率较大，随着浸泡时间的延长，表面形成堆积的腐蚀产物，腐蚀速率降低至稳定值。因合金元素的共同作用，沉积的腐蚀产物具有一定保护性且不易形成蚀孔，NMZ1钢表面呈均匀腐蚀形态。（7）17-4PH（沉淀）钢沉淀硬化（PH）不锈钢是通过热处理析出微细的金属间化合物和某些少量碳化物以产生沉淀硬化，从而获得高强度和一定耐腐蚀性相结合的高强不锈钢。17-4PH是这类钢的典型代表，它利用马氏体相变和沉淀硬化相结合的方式提高其力学性能，热处理工艺简单，且兼有良好的力学性能和耐腐蚀性能。被广泛应用于制造汽轮机叶片等海洋工程领域8。（8）铝合金铝合金具有密度低、比强度高、耐蚀性较好、易加工成型等诸多优点，可制成各种截面的型材、管材、板材等，使其在海洋环境中得到广泛的应用。铝合金在海洋环境中的腐蚀不但与合金自身有关，而且受海水环境因素的影响，甚至海水中的二氧化碳-碳酸盐体系的变化也会影响铝合金的海水腐蚀性能。目前，国内对铝合金在海水中的应用主要集中于表层海水9。铝合金的耐蚀性主要取决于其表面钝化膜的完好程度与破裂后的自修复能力，海水中的氯离子对钝化膜的破坏作用尤为强烈，造成了铝合金在海水中的钝态不稳，产生点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀，因此将铝合金应用于更广泛的海洋领域，还需要进一步研究理论和改善工艺水平。（9）Q345C-NHY3Q345-NHY3耐海水腐蚀钢是我国宝钢集团通过优化成分及采用合理轧制工艺, 开发出的综合性能优异的Cr-Cu-Mo系耐海水腐蚀钢, 并大批量应用于上海洋山深水港码头的建设。通过宝山钢铁有限公司的钱余海等人的实验发现10，Q345C-NHY3+厚浆型环氧防锈漆涂装体系变色及失光为严重等级, 因此其不宜在阳光照射较为强烈的环境条件下应用。Q345C-NHY3+厚浆型环氧防锈漆涂装体系具有良好的耐阴极剥离性能, 因此该涂层体系具有较好的阴极保护适应性, 工程应用中可采用阴极保护进一步提高构件的使用寿命。（10）渗锌碳钢碳钢渗锌后耐蚀性提高，用热扩散的方法在碳钢表面获得的锌铁合金层即为渗锌层，可作为牺牲阳极对碳钢基体进行保护其消耗速率较纯锌低，具有较好的防腐蚀效果，在海水换热器中应用广泛11。碳钢渗锌层的硬度在313.7-347.5 HV之间，厚度在77.1-81.2m，属于第4等级12。渗锌层与碳钢基体结合紧密；随渗锌层厚度增加，Fe含量降低，Zn含量先升高后降低。渗锌碳钢在20、40、60的天然海水中的腐蚀过程主要受阴极氧扩散控制，在60 海水中表面腐蚀产物的形成有利于减缓其均匀腐蚀速率。4、防腐措施（1）合理选材选材防腐是海水用设备防腐设计的首要原则。海水设备为达到抗腐蚀的目的，在设备设计和制造过程中就应该考虑使用耐蚀材料代替普通碳钢。目前高耐蚀材料应用于海水换热器包括不锈钢换热器，钛和钛合金换热器、石墨换热器、玻璃换热器、塑料材质换热器和陶瓷换热器。其它海水设备的选材，也同海水换热器相似，在保证设备功能的前提下，注重材料自身的防腐特性。同时，在合理选材的前提下，可以采用其它手段来强化材料在海水中的防腐效果。（2）表面涂层管道涂层防腐即在金属表面涂敷一层保护膜使金属不与海水直接接触而达到防腐的目的，是海水冷却系统中重要防腐技术之一，主要用于低碳钢和低合金钢设备的防腐。其防腐效果主要取决于涂料的性能，一般管道涂层的涂料应该具备较低的水气渗透率和吸水率，特别应注意防止氯离子穿透，涂料与金属表面有足够高的粘结强度，耐蚀性好，耐磨损性强等。目前国内外普遍使用的海水涂料主要有环氧树脂漆、环氧沥青涂料以及硅酸锌漆等富锌涂料。涂层防腐技术极大降低了海水冷却系统成本。（3）腐蚀环境控制海洋环境十分复杂，不同的理化、热、磁场等环境因素都会对材料的腐蚀起到不同的作用。海水的盐度分布取决于海区的地理、水文、气象等因素。在不同海区、不同纬度、不同海水深度，海水盐度会在一个不大的范围内波动。水中含盐量直接影响到水的电导率和含氧量，随着水中含盐量增加，水的电导率增加而含氧量降低，所以在某一含盐量时将存在一个腐蚀速度的最大值。一般说来，海水的pH值升高，有利于抑制海水对钢的腐蚀。海水的pH值主要影响钙质水垢沉积，从而影响到海水的腐蚀性。pH值升高，容易形成钙沉积层，海水腐蚀性减弱。在施加阴极保护时，这种沉积层对阴极保护是有利的。海水的流速以及波浪都会对腐蚀产生影响。随流速增加，氧扩散加速，阴极过程受氧的扩散控制，腐蚀速度增大；流速的进一步增加，供氧充分，阴极过程受氧的还原控制，腐蚀速度相对稳定；当流速超过某一临界值时，金属表面的腐蚀产物膜被冲刷，腐蚀速度急剧增加。在水轮机叶片、螺旋桨推进器等装置中，由于高速运动，会形成流体空泡，产生高压冲击波，造成空泡腐蚀。控制海水流速，可有效的防止材料的腐蚀。我国有关海水冷却设备防腐要求对管束流速有如表4-1的推荐：表4-1 部分金属材料的海水流速推荐值Table 4-1 The recommended value of seawater flow for some metal海水温度升高，氧的扩散速度加快，这将促进腐蚀过程进行，同时，海水中氧的溶解度降低，促进保护性钙质水垢生成，这又会减缓金属在海水中的腐蚀。温度升高的另一效果是促进海洋生物的繁殖和覆盖导致缺氧，或减轻腐蚀（非钝化金属），或引起点蚀、缝隙腐蚀和局部腐蚀（钝化金属）。（4）电化学保护电化学保护是利用金属电化学腐蚀的原理，将被保护的金属设备进行外加阴极极化以减轻或防止海水对冷却设备及管道的金属表面由于电化学原因引起的均匀和局部腐蚀的防腐技术。在绝大多数情况下，金属在海水中的腐蚀是由于腐蚀电池的作用，阴极保护技术包括外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护两种方法。一般用活泼金属锌作牺牲阳极，对于换热器、金属输水管道可以用牺牲阳极的阴极保护措施加采取外加电流的阴极保护法，对于循环水泵可以采用外加电流的阴极保护措施13。阴极保护技术不仅可以防止海水泵、换热器、海水管线等的均匀腐蚀，对防止孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等也是有效的。（5）缓蚀剂化学缓蚀剂法抑制钢铁在自来水或海水中腐蚀不仅有效，而且较为简便。早期采用单一缓蚀物质，缓蚀率太低。现在通常采用复合缓蚀剂，诸如：PC-602 水质稳定剂。它是由多元醇磷酸酯、多元醇聚磷酸酯、聚磷酸盐和正磷酸盐组成的，在自来水介质中，当缓蚀剂浓度为300ppm 时，对A3钢的缓蚀率高达98%。又如：李海明等人的研究报告指出：由葡萄糖酸盐、有机多酸盐、钼酸盐、磷酸盐和锌盐组成的复合缓蚀剂浓度为150ppm 以上时，对海水中碳钢的缓蚀率高达90%。由郭良生等人开发的FX新型缓蚀剂14是由醇胺磷酸脂、磷酸二氧锌、聚磷酸盐和六次甲基四胺所组成。对抑制钢铁在自来水或海水中腐蚀十分有效，测试数据如表4-2所示。这种缓蚀剂不仅高效，而且所需要剂量小，成本低。表4-2 FX缓蚀剂浓度对海水中A3钢腐蚀率的影响Table 4-2 The influence of concentration of FX corrosion inhibitor on A3 steels corrosion rate in seawater（6）合理的工艺采用合理的工艺，不仅可以保证设备产品的性能与可靠性，更可以消除材料的应力，减少应力腐蚀的作用。制造重点要注意两个方面：一是产品加工后消除残余应力.为了产品的力学和热学性能，需对一些金属产品外表面进行热处理，热处理过程中产生的加工应力应予以消除，否则过高的残余应力会造成材料腐蚀开裂，或材料保护膜的破裂，引起点蚀；二是材料之间的连接方式。常用有三种：强度胀、强度焊、强度胀+密封焊。不管是哪一