Mg2Si基热电材料性能优化及热电传输机制研究

Mg2SiMg2Si基热电材料性能优化及热电传输机制研究基热电材料性能优化及热电传输机制研究 分分类号号密密级级太原理工大学硕士学位论文题目英文并列题目 研究生姓名张华学号xx510124专业材料科学与工程研究方向热电材 料导师姓名陈少平职称教授学位授予单位太原理工大学论文提交日 期xx 04地址山西 太原太原理工大学Performance Optimizationand TransportMechanism of Mg2Si BasedThermoelectric MaterialsMg2Si基热电材料性能优化及热电传输机制研究万方数据 万方数据声明本人郑重声明所呈交的学位论文 是本人在指导教师 的指导下 独立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含其他个人或集体已经 发表或撰写过的科研成果 对本文的研究做出贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名日期关于学位论文使用权的说明本人完全了解太原理 工大学有关保管 使用学位论文的规定 其中包括 学校有权保管 并向有关部门送交论文的原件与复印 学校可以采用影印 缩 印或其它复制并保存学位论文 学校可允许学位论文被查阅或借 阅 学校可以学术交流为目的 复制赠送和交换学位论文 学 校可以公布学位论文的全部或部分内容 保密学位论文在解密后遵 守此规定 签名日期导师签名日期万方数据万方数据太原理工大学硕士研究生 学位论文I Mg2Si基热电材料性能优化及热电传输机制研究摘要Mg2Si基热电材 料具有原料丰富 成本低廉和环境友好等优点 是一种极具研究价 值的中温热电材料 450 800K 纯Mg2Si晶格热导率较高 电性能差 其热电优值低于0 1 本文在SPB Single ParabolicBand 理论模型的指导下 通过纳米复合和固溶掺杂来优 化Mg2Si的热电性能 并对其热电传输机制进行分析 主要研究内容 和研究结果如下研究硅纳米线复合Mg2Si材料的热电性能 利用湿法刻蚀法制备SiNW Silicon Nanowire 并通过外混的方法制备了SiNW Mg2Si复合热电材料 通过物相结构和热电性能表征研究了SiNW及Bi掺量对Mg2Si材料热电 性能协同调控的作用 结果表明SiNW的加入解除了本征Mg2Si材料电阻率与Seebeck系数之 间的耦合关系 并降低了样品热导率 热电性能显著改善 Bi掺杂 弱化了SiNW在本征Mg2Si材料中的能量过滤效应和对声子产生的散射 作用 使得Seebeck系数和热导率变化幅度不明显 探究Mg2Si0 4Sn0 6 y Biy热电材料的热电传输机制 与传统制备Mg2Si1 x Snx固溶体的方法不同 本文以MgH2粉为原料 利用微波固相反应结 合电场激活压力辅助合成法制备的Mg2Si0 4Sn0 6 y Biy 0 y 0 03 固溶体 结合SPB理论模型对其热电传输机制进 行分析研究 结果表明此制备方法可有效抑制MgO的生成 可获得片层间距为100n m的超细化学计量比产物 杂质Bi的引入可以有效增加载流子浓度 并引起晶格畸变 在晶格畸变和样品特有的纳米片层结构的协同作 用下 声子得到有效散射 样品具万方数据太原理工大学硕士研究 生学位论文II有最低的热导率1 36Wm 1K 1 较低的有效掺杂率和复杂的能带结构虽减小了载流子的弛豫时间 但有效增加了样品能带态密度有效质量 本征激发提前发生 600K 时样品具有最大ZT值为0 66 基于Seebeck效应 Peltier效应和Thomson效应 热电转化技术分为 温差发电技术和热电制冷技术 3 4 热电制冷和发电器件已成功应 用于生活生产中 热电器件是由热电模块通过导流电极串联组成 其热电转换效率与 材料的性能有关 材料的热电性能由无量纲优值ZT值来衡量 ZT 2 T 为Seebeck系数 为电导率 为热导率 T是绝对温度 ZT值越 高材料的热电性能越好 由其组成的热电器件转化效率越高 研究显示若ZT值提高至3 热电转化技术才可以和传统发电和制冷技 术相抗衡 5 但传统热电材料BiSb PbSb及SiGe合金的ZT值约在1左右 6 现阶段随着新型热电材料和纳米化技术的出现 热电材料性能优化 的研究有了新的突破 笼式化合物 Clathrates Ba8Ga16Ge30热电材料其ZT值在900K达1 35 7 单个晶胞的Zintl型化合物Yb14MnSb11材料 8 的热导率低至 0 5Wm 1K 1 Hsu等人利用材料中原位析出纳米点的方法制备出块体AgPb mSbTe2 m热电材料 其ZT值在800K达2 2 9 Zhao等人已制备出热导率极低 ZT值高达2 62的SnSe材料 10 热电材料ZT值的不断提高 给热电器件大规模商业化带来了希望 但目前热电材料的性能仍满足不了生产高转化率热电器件的要求 因此进一步优化热电材料的性能是热电转化技术推广应用的主要途 径 1 1热电材料研究背景1 1 1热电效应Seebeck效应 Peltier效应和T homson效应为热电转换的三个基本效应 其中Seebeck效应是热电发电技术的理论基础 Peltier效应为热电 制冷技术的理论基础 如图1 1所示 当两种材料不同的导体a与b串联成回路时 在接头A B处施 加不同的温度T 1 T2时 则在C D处产生温差电动势V CD V CD ab T1 T2 也称为Seebeck电动势 ab为Seebeck系数 这就是Seebeck 效应 Peltier效应是Seebeck效应的逆效应 如图1 1所示 若在CD端施加电动势 则回路中会有电流通过 导体a与b的 接头处则会产生吸热和放热效应 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文2图1 1热电效应示意图Fig1 1 Schematic illustrationsof thermoelectriceffect1 1 2热电器件及其应用热电模块是热电器件 的最小组成单元 每个热电模块一般是金属导流电极将相互匹配的n 型热电材料分支和p型热电材料分支串联组成 其发电和制冷原理如图1 2所示 图1 2热电器件工作原理图 a 温差发电 Seebeck效应 b 热电制冷 Peltier效应 11 Fig1 2 Schematic illustrationsof athermoelectric modulefor a power generation Seebeck effect and b active refrigeration Peltier effect 温差发电技术基于Seebeck效应 如图1 2 a 通过在热电模块两端分别施加不同的温度 提供温差 则n 型热电材料的电子和p型热电材料的空穴在温差的驱动下从热端移动 向冷端 从而使得热电模块冷热两端形成温差电动势 回路中产生 电流 而热电制冷技术基于Peliter效应 如图1 2 b 所示 通过在回路中通入电流 两种载流子则在电动势差的 驱动作用下 由冷端流向热端 从而上端吸热 下端放热 形成制 冷效应 由热电材料制成的热电器件不需要使用传动部件 具有结构简单 易于控制 无噪声 寿命长和可靠性高等优点 广泛应用于航空 国防 医疗 家用电器等领域 12 13 20世纪50年代中期 美国研制了BiSb同位素温差发电器 RTG Radioisotope万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文3Thermoel ectric Generator 成功应用于美国宇航局探测器上 开启了以放射性同 位素热电器件作为飞行器的发电设备的新纪元 军事方面 柔性可穿戴式热电模块 利用体温为热源 可为士兵提 供小功率电源 便于野外生存 14 除此之外 热电发电器件在医学方面 温差发电心脏起搏器 15 汽车领域 汽车尾气废热温差发电装置 13 等方面也有广泛的 应用 而热电制冷技术对材料性能要求低 应用相对比较成熟 虽然大型 热电制冷设备由于成本高 效率低等因素 近年来不能大范围推广 应用 但具有各种特殊用途的小型热电装置如热电空调 制冷器 冰箱及其它微型热电制冷设备因其操作方便 制冷精度高受到广泛 关注 应用于生物工程 医疗卫生 国防军事 科学研究和日常生 活中 如生物标本制冷器 红外探测装置的热电致冷器 便携式汽 车微型冰箱 饮水机和计算机CPU制冷器 16 等等 1 1 3热电参数T2 PF TZT 1 1 热电材料的无量纲优值如公式 1 1 所示 其中 2 被称为热电材料的 功率因子 从公式可看出 性能较好的热电材料其参数需具备以下特点较高的S eebeck系数 常见于低载流子浓度的半导体或绝缘体 较高的电 导率 常见于高载流子浓度的金属材料 和较低的热导率 玻 璃或非晶体材料 三个参数的表达式如公式 1 2 1 3 和 1 4 17 所示 3 2 222338 nT mehk B 1 2 ne 1 3 s v l evlC TL31 1 4 其中h为普朗克常量 k B为玻尔兹曼常数 m 为态密度有效质量 n为载流子浓度 为载 流子迁移率 L为洛伦兹常数 C v为比热容 v为声子平均速度 l s为声子平均自由程 公式 1 2 常用于重掺杂简并半导体情况 图1 3为各个热电参数与载流子浓度的关系 结合公式 1 2 1 4 中可以看出万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文4ZT值中 各个参数之间均互相影响 难以做到独立调控某一参数来优化材料 热电性能 较高的载流子浓度n可使材料的电导率 较大但同时会使得Seebeck 系数 较低且电子热导率 e在热导率 所占比例增加 除此之外 从公式 1 2 看出m 越大Seebeck系数越大 但是m 与惯性有效质量相关 较 重的载流子会使得载流子迁移率较小 材料的电导率较低 从公式 1 3 中看出材料的热导率 一般包括电子热导 e率与晶格热导率 l 在最佳载流子浓度范围内 1019 1021cm 3 晶格热导率 l所占比重较大 综上所述 可从提高功率因子和降低晶格热导率两个方面来优化材 料的热电性能 图1 3热电参数 和ZT值 与载流子浓度n之间的变化关系 17 Fig 1 3Carrier concentrationn dependenceof thermoelectricparameters and ZTvalue 1 2热电材料性能优化方法优化材料的热电性能需了解材料 的热电传输机制 下面将在电性能和热性能传输机制的基础上来分 析阐述优化材料热电性能的方法 1 2 1优化电性能由于Seebeck系数 与电导率 和载流子浓度n呈不 同线性变化 使得通过单一调控载流子浓度来优化材料的电性能并 不可行 但是 现阶段较多研究结果显示可在大幅提高一个电性能参数的同 时其它参数保持不变或同时增加 即可解除热电参数之间的耦合关 系 如多晶Ca3Co2O6热电材料经掺杂后其载流子浓度和载流子迁移率均 增加 18 能量过滤效应使得ErAs InGaAs 19 热电材料的Seebeck 系数 大大增加 而电导率 保持不变 在块体PbSb热电材料中同 时加入Pb和Sb纳米点不仅能够降低材料的晶格热万方数据太原理工 大学硕士研究生学位论文5导率 并且在高温阶段还可不影响材料的 Seebeck系数 获得较大的电导率 20 等等 材料的电子结构对电性能传输过程起决定性作用 若能研究 掌握 并能把上述材料所具备的电子结构应用到其它热电材料体系中则有 望在材料性能优化方面取得实质性进步 1 结合上文所涉及的研究成果发现 一些电性能较好的材料的电 子结构具备以下几个特点 费米能级附近能态密度具有较大变化率 玻尔兹曼传输理论可描述大多数材料的热电传输过程 在玻尔兹曼 传输理论中Seebeck系数可用下列公式 1 5 进行表示Ef EdEE deTkS ln32 1 5 电导率 E 由填充能带或费米能级E F决定 若电子散射与能量无关则电导率 E 只与费米能级E F附近的态密度 DOS Density OfState 有关 图1 4是两种情况下费米能级附近的DOS示意图 一种是在费米能级E F附近DOS有较大的变化率 如图1 4 a 另一种与之相反 变化率较小 如图1 4 b 根据公式 1 5 可知 Seebeck系数为电导率 E 的对数在费米面附近相对于E 的变化率 所以 a 图所示的DOS具有较大的Seebeck系数 图1 4两种DOS图 a 费米能级处斜率较大 b 费米能级处斜率较小Fig 1 4Hypothetical density of state DOS a a largeslope d ln E dE and b a smallslope nearE F 复杂的电子结构玻尔兹曼传输理论下Z值可用公式 1 6 表示 其中 是能带极值的简并数 m i是载流子在i方向上的有效质量 z是载流子在传输z方向的弛豫 时间 r为散射因子 latt为晶格热导率 能带极值的简并数 为导带中的能谷数 n型材料 或价带中的能峰 数 p型材料 越大材料的Seebeck系数 越大 21 22 ZT值越 大 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文6 2 1 2 3max rlatzy xzetmm mTZ 1 6 如图1 5所示 图 a 的导带和价带中均只有一个极值 图 b 中的能带 结构显示价带和导带有多个极值 当对这两种能带结构的材料进行n型 p型 掺杂时 费米能级E F进入导带 价带 成为E F 图 b 中的能带极值数比图 a 中多 有更多的能带参与到载流 子传输过程中 在保证材料电导率 的情况下提升Seebeck系数 材料的功率因子增加 具有复杂结构和复杂成分的材料因其电子结构较复杂 能带极值数 较多 较易获得高的Seebeck系数 综合纳米材料所表现的奇特的电子结构特点 所以纳米复合材料有 望在不大幅损伤电导率 的情况下获得较大的Seebeck系数 图1 5电子能带结构图 a 价带和导带中有单个极值 b 价带和导带中 多个极值Fig 1 5Hypothetical electronicbandstructurewith a singleextremum andb multiple extremainthevalence andconduction bands 较大的 m m e 3 2值Goldmid 23 指出ZT值的大小与材料参数 m m e 3 2有关 前文分析表明m 越大对Seebeck系数 越大 但同时较 大的惯性有效质量会使得载流子较重 迁移率 较低 态密度有效质量m 与迁移率 之间的关系较复杂 与电子结构 散 射机制和各向异性有关 Mahan 24 指出忽略谷间散射 低惯性质量的多能谷材料和一些各向 异性材料如SnSe 10 高对称晶体结构的材料具有较大的态密度有效 质量m 且较大的态密度有效质量不会明显降低迁移率 从而使得 材料参数 m m e 3 2较大 24 25 对于各向异性材料来说若z为载流子传输方向 则可以在传输方向z 方向具有较大的载流子迁移率 较小的有效质量 m z 而垂直于传输方向的x与y方向具有较大的有效质量 m x与m y 小的迁移率 这样就可以保证材料整体 m m e 3 2值较高 ZT值较大 合适的带隙宽度万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文7对于 材料来说在所测温度范围内 存在一个温度临界点 到了此临界点 会发生本征激发产生大量少数载流子 对材料Seebeck系数 产生极 大的不利影响 Nolas 26 指出若要限制双极扩散对Seebeck系数 的影响 带隙应 大于8k BT Arash等人 27 将半导体材料的能带结构简化为简单的一条抛物线导 带和一条抛物线价带计算最佳带宽 结果显示E g大于8k BT 在10k BT附近时可获得最大的ZT值 较小的电负性差值材料原始组分间电负性差越小 小于0 5 其载 流子迁移率越大 BiTe电负性差为0 3 PbTe电负性差为0 55 当电负性差值较大时 原子之间多为离子键连接 极性光学声子散 射占主要散射机制 其载流子迁移率较低 所以一般氧化物的热电性能较差 如ZnO电负性差为1 79 SrTiO3电 负性差为2 2 2 根据以上电性能较好的材料具备的电子结构特点 可从以下几 个方面来提高材料的电性能 降低材料维度1999年 Hick和Dresselhaus首次提出可利用低维材 料材料存在的量子限制效应来提高材料的Seebeck系数 21 他们指出随着材料的维度的变化其电子态密度可能如图1 6所示 维数越低其电子态密度峰形约尖锐 材料Seebeck系数越大 纳米结构的应用使得热电材料的性能大大提升 Hsu等人利用材料中 原位析出纳米点的方法制备出块体AgPb mSbTe2 m热电材料 其ZT值在800K达2 2 9 在块体PbSb热电材料中同时加入Pb和Sb纳米点相比于块体PbSb热电 材料 ZT值在700K从0 75增至1 4 20 图1 6不同维度下DOS图 a 块体材料 b 量子阱 c 纳米管或纳米线 d 量子点Fig 1 6Electronic densityof statesfor a bulk crystallinesemiconductor b quantum wellc nanotube ornanowire andd quantum dot 能量过滤效应Rowe 28 和Whitlow等人 29 首次提出通过在材 料中施加小能量势垒利用能量过滤效应能够增加材料功率因子 在给定载流子浓度下 E E F越大Seebeck系数越大即载流子能量越高Seebeck系数越大 能量过滤效应能够过滤掉那些低能载流子 使得平均载流万方数据 太原理工大学硕士研究生学位论文8子能量增加 Seebeck系数增加 纳米结构和异质结构经常在能量过滤效应中充当提供能量势垒的角 色 30 31 图1 7电子能量过滤效应的原理图Fig 1 7Schematic diagramoftheelectron energyfiltering mechanism 共振能级掺杂异质杂质会形成杂质能级 当杂质能级 位于主载流子能带内并位于能带边缘时 杂质能级与主能带相互作 用形成共振能级 造成局部态密度增强即在DOS中引入一个窄的奇异 的峰值 峰值高度为E D 宽度为 如图1 8所示 若费米能级接近这个峰值区域 Seebeck系数将显著增大 图中除DOS奇异峰外 其整体为DOS背景 Mahan和Sofo指出 32 当 费米能级E F位于最佳位置时 DOS背景越低 能级共振引起的DOS奇异峰峰值越 高 越窄 则样品的功率因子越高 Heremans等人 33 研究表明Tl掺杂PbTe热电材料 Tl掺杂在PbTe价 带边缘引入共振能级 使得其Seebeck系数显著增加 其ZT值是未掺 杂PbTe材料的2倍 图1 8电子态密度DOS示意图 E D是共振能级 是共振宽度 Fig 1 8 Schematic electrondensityofstates DOS E Dis the resonance leveland theresonancewidth 调制掺杂调制掺杂常用于微电子 学和光子器件中 通过形成两边掺杂情况不同的半导体异质结来增 加材料的载流子迁移率 调制掺杂同样也可应用到热电材料领域 调制掺杂型样品由两种纳 米晶粒相组成 对含量较少的纳米相进行掺杂 含量较多的纳米相 为基体相 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文9将两相混合 后制成块体材料 在能带工程作用下 载流子从掺杂纳米相进入周围基体相 离化掺 杂原子仍在掺杂纳米相中 调制掺杂相对于均匀掺杂 可有效降低离化杂质对载流子的散射作 用 增加载流子的迁移率 研究表明 32 在低温阶段离化杂质散射为载流子散射主要机制时 调制掺杂发挥的作用最大 而温度升高后声子散射主要散射机制时 调制掺杂提高载流子迁移率的作用降低 Chen和Ren等人 34 35 首次发现将重掺杂硅纳米颗粒 20 50nm 掺入SiGe基体中可以提高载流子迁移率 相比于传统均匀掺 杂其功率因子在800 提高了约40 能带简并Chasmar提出 36 热电材料的材料参数B越大材料的ZT值 越大 Tuomi 37 将B参数中的电性能部分并定义为参数Q 2 323212 T km mm NeTkBBx vlB 1 7 321mmmNQx v 1 8 从公式 1 8 中我们可以看出 能谷数N v 或简并能带数 越多 材料的电性能越好 能带简并多发生在两种情况下1 多能带的能带极值的能量差较小或 无能量差 2 晶体对称使得布里渊区多个能谷简并 能带简并会使态密度有效质量m 显著增加 且对载流子迁移率 没 有影响 38 Pei等人 39 首次提出块体热电材料的的能带收敛 通过调整PbTe1 x Sex掺杂和组分 能够使得材料价带的能谷数在450 至少达12 功 率因子达2 08Wm 1K 1 Zaitsev等人 40 首次提出Mg2Si1 x Snx固溶体的能带具有简并特点 且材料的功率因子因能带简并而显 著增加 Liu等人 41 证实了这一观点 1 2 2降低热导率热电材料的热导率 一般情况下分为两部分 即晶 格热导率 l和电子热导率 e 其中晶格热导率 l占主要部分 因 此降低材料晶格热导率是获得较理想热性能的首要任务 热量传输可看成是携热声子的运动 声子输运过程中 会受到各种 散射机制的作用 声子传输过程中遇到的的散射越强 越有利于降 低热电材料的晶格热导率 热电材料的声子散射主要包括声子 声子散射 晶体缺陷散射 晶界散射 其中Umklapp声子 声子散射 晶体缺陷散射主要对高频声子有效 晶界散射主要针对 低频声子起作用 除增强声子散射来降低晶格热导率外 寻找晶格结构复杂 热导率 较低的新型热电材料和降低万方数据太原理工大学硕士研究生学位 论文10双极扩散随热传输的作用也是获得较低热导率的途径 Umklapp声子 声子散射晶格震动会造成声子 声子散射 晶格结构完整也避免不了 在实际晶体中 当温度较低时格波之间不存在干扰和能量交换 随温度升高 晶格原子振动加强 格波之间的相互耦合加强 出现 明显的能量和动量交换 这个交换过程可视为声子的散射过程 在声子 声子散射过程中 两个声子作用会产生第三个声子 即321hv hvhv 1 9 G q q q 321 1 10 其中G为倒格矢 q为波矢 当G 0时 声子在散射作用下 重新分布 热能流动方向不发生改变 无热阻产生 当G 0时 散射过程为倒逆过程 即Umklapp声子 声子散射 声子的运动方向会产生很大改变 热阻产生 其过程如 下图1 9所示 q qy yq q xxq q11q q22q q33q qy yqq xxq q11qq22qq33G G图1 9二维晶格中的声子 声子散射过程Fig 1 9Phonon phononscatteringprocesses ina2D lattice当温度高于德拜温度 D时 Umklapp声子 声子散射为声子散射的主要机制 Umklapp声子 声子散射与化学键的非简谐性有关 具体表现为声子热导率与材料 的格林常数 平均原子质量M 声子速度v 声子频率 和温度T 4 2 均有关如公式 1 11 所示 T VvMU23 2323 2246 1 11 从公式中可以看出原子质量较大的半导体材料其晶格热导率应 该较低 如Bi2Te3 PbTe BiSb典型重元素半导体材料 43 的热导率都非常 低 2 3Wm 1K 1 晶体缺陷散射晶体点缺陷散射主要于晶格的质量和应力差 包括 引入的掺杂原子 填隙原子万方数据太原理工大学硕士研究生学位 论文11或空位 晶体点缺陷的线度和晶格常数相差不大 主要针对高频声子进行散 射 点缺陷的使声子平均自由程下降 晶格热导率降低 点缺陷的密度越大 热导率也就越低 研究中 已有很多通过同构性的固溶体形成晶体点缺陷来降低材料 的热导率例子 如Si1 x Gex 44 Bi2 x Sbx Te3 Bi2Te3 x Sex 6 固溶后Bi2Te3材料的的热导率由2 4Wm 1K 1降至1 5Wm 1K 1 He等人 45 发现Mg Si Sn 固溶体中Mg空位 Mg填隙和Sb掺杂杂质原 子三种点缺陷的存在能够协同调控材料的性能 Mg填隙 Sb掺杂可 以提供电子 Mg空位可以降低热导率 共同提高Mg Si Sn 固溶体的 热电性能 界面散射由于声子波长是连续的 基体材料中引入合金相只能产 生晶格点缺陷散射和声子 声子散射 对短波高频声子进行有效散射 中长波中低频声子则要 靠界面对其进行散射 研究中主要通过纳米结构引入多余的界面来对中低频声子进行散射 主要表现为通过降维 细化晶粒和减小第二相的尺寸等方法来增 加界面密度 当材料尺寸减小到在任何维度上接近电子特征长度 如平均自由程 波长 时 量子限制效应会使得电子态密度 DOS 会显着增加 塞贝克系数增加 同时表面也会对声子产生强烈的散射作用 降低 热导率 例如由脉冲激光沉淀制备的Bi Te薄片热导率为0 3 0 4Wm 1K 1 比块体材料的热导率低25 46 Bouka 47 和Hochbaum 48 等人制备出平均直径为100nm的硅纳米线 Silicon nanowire SiNW 对单根纳米线的热电性能检测发现 硅纳米线粗 糙的表面能够像第二相一样对声子形成漫反射和反向反射 bulk nanowire在室温附近达到25 考虑到界面同时可能也会对载流子进行散射 降低载流子迁移率 所以研究人员提出微纳复合结构 49 50 在微纳复合化合物中 分布的纳米结构可散射声子 微米结构形成 电子传输连通网络 降低热导率与电导率的耦合性 协同调控材料 的热电性能 新型低热导材料新型复杂结构热电材料的出现使得ZT值突破了1 如方钴矿热电材料和笼式结构热电材料 在这些化合物中 笼式结构内键合原子的 震颤 运动对声子有较 强的散射作用 且对电子的传输影响较小 会在保证材料电性能的 基础上大大降低热导率 单个晶胞的Zintl型化合物Yb14MnSb11材料 8 的热导率低至0 5Wm 1K 1 对CoSb3热电材料进行Ba La和Yb三种元素综合填充 研究发现填充 后CoSb3热电材料热导率极低 ZT值达1 7 51 除此之外 Joseph等人 6 提出晶格周期较大 大的晶胞参数 的材 料其热导率也低 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文12大的晶胞参数能够相 声子提供一个相对曲折的运动路径 增加其散射作用 这种现象在三元和四元铋化合物中可以观察到 降低双极扩散对热导率的影响材料处于本征激发状态时会产生大 量少数载流子 此时材料中的两种载流子 电子和空穴 均参与热 量输运过程 两种载流子在传输过程中存在产生 吸热 和复合 放热 过程 这就是双极扩散过程 少数载流子浓度越高 双极扩散过程尤为明显 对热导率的贡献不 可忽略 此时材料热导率的公式如 1 12 所示 b el 1 12 对于窄禁带半导体 温度不太高时 本征激发现象就会出现 热导率将会明显增大 同时双极扩散对Seebeck系数也有极大的削弱 作用 所以要尽量抑制材料出现本征激发现象 热电材料若具有合适的禁带宽度则能够有效控制本征激发现象的产 生 如前所述 研究表明热电材料的最佳禁带宽度为10kBT 选择具有合 适禁带宽度的热电材料 可以降低双极扩散对材料热性能与电性能 的不利影响 1 2 3SPB Single ParabolicBand 模型简介研究中 常结合理论计算模型对热电材料 的性能优化进行指导分析 热电研究领域常用的理论计算方法有第一性原理计算 First principles Theory SPB Single ParabolicBand 模型 52 SKB Single KaneBand 模型 53 54 和多能带模型 Multi ParabolicBand 55 等 SPB模型由于计算过程简单 使用条件易辨别 常用于分析Mg2Si 56 Half Heusler 57 Ba8Ga16 x Ge30 x 52 Yb9Mn4 2 x Znx Sb9 8 等材料的热电传输机制分析 SPB模型利用一个或两个样品的实验数据即可预测样品的最佳ZT值 并提供优化热电性能的途径如增加或降低样品的载流子浓度等 同时它可成为诊断是否有其它复杂传输机制影响样品热电性能的工 具 SPB模型只可应用于少数载流子传输可忽略的条件下即样品Seebeck 系数 与电导率 均随温度增加而增加 此外 SPB模型中声子 声子散射是载流子的主要散射机制 可做出样品的log 与log T 的图来进行验证 若log 与log T 的斜率在 1 1 5之间则声子散射为载流子的主要散射机制 若斜率大于 0 5则SPB模型应用无效 满足以上条件才可使用SPB模型进行计算 下面将简要介绍SPB模型在分析材料的热电传输机制时的大致步骤 首先 在给定温度下 利用样品Seebeck系数 和费米积分方程 1 13 计算出 万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文13值 利 用载流子浓度估算m 的大小 如公式 1 14 与 1 15 所示 将Seebeck系数 与载流子浓度n做成Pisarenko关系曲线 如图1 10所示 根据Pisarenko图上实验值与计算曲线的吻合程度可检测样品是否符 合SPB模型 同时也可调整m 来使计数据与实验数据尽量吻合 得出 样品实际m 从图上可以看出 在SPB模型中 同一温度下样品的有效质量m 与载 流子浓度无关 但会受