第十五章 氧族元素.ppt

1 了解氧化物的分类 2 掌握氧 臭氧 过氧化氢的结构 性质和用途 掌握离域 键及形成条件 3 掌握硫的成键特征 掌握单质硫 硫的氢化物 氧化物 重要含氧酸及其盐的结构 性质 制备和用途 以及它们之间的相互转化关系 3 掌握硫化物沉淀的生成和溶解 Zn2 Mn2 Fe2 Pb2 Cu2 Hg2 Cd2 4 了解硒 碲及其化合物的结构 性质 本章要求 第十五章氧族元素 第 A族元素也称氧族元素 由氧 硫 硒 碲和钋五种元素组成 氧和硫元素是典型的非金属元素 硒和碲元素是准金属元素 钋元素是放射性金属元素 11 3 1氧族元素概述 称为氧族元素 15 1氧族元素的通性 15 1 1氧族存在 在非金属化学中 和卤素一样 为构建元素周期系的大厦起了非常重要的作用 本族是非金属到金属的完整过渡 氧 硫典型的非金属 硒和碲准金属 钋典型的金属 具有放射性 氧 Oxygen 地球含量最多的元素49 13 成酸元素 硫 Sulfur 古代称 黄芽 印度梵文 鲜黄色 氧 硫能以单质存在 为分布最广的成矿元素 很多金属在地壳中以氧化物 硫化物形式存在 硒 Selenium 贝采利乌斯1817年发现 希腊文 月亮 因和碲性质相似 以表示它是碲的姐妹 可做为光敏电阻的理想材料 碲 Tellurium 赖兴施泰于1782年发现 原意为 地球 因它在地壳中丰度虽小 却广布于地球表面 硒和碲为稀散元素 在自然界无单质存在 常存在于重金属硫化物矿中 钋 Polonium 是居里夫人于1898年发现的 居里夫人为纪念她的祖国波兰 命名为钋 放射性元素 半衰期为138 7天 氧族元素的一些性质 与氟相似 氧的第一电子亲合势 离解能反常变小 表现出它的强氧化性 电负性 氧仅次于氟 典型的非金属 主要氧化数 2 SSeTe可利用d轨道成键 15 1 2氧族元素的基本性质 吸收能量 氧 很容易夺得金属元素的两个电子形成离子化合物 如Na2O CaO 这些离子化合物具有很高的晶格能 足以补偿氧结合第二个电子所需要的能量 化合物很稳定 S Se Te只能与电负性较小的金属形成离子化合物 如Na2S BaS K2Se等 与大多数金属化合时 主要形成共价化合物 如CuS HgS等 氧族与非金属元素化合形成的均为共价化合物 氧族元素的成键类型 氧 为生命元素 富氧空气或纯氧用于医疗和高空飞行 大量的纯氧用于炼钢 液氧常用作制冷剂和火箭发动机的助燃剂硫 为黑火药 KClO3 S C 主角 有斜方硫 单斜硫等二十多种 同素异形体 少量硒对人体新陈代谢起调节作用 过量则有毒 有光电性质 用于电影 传真和制造光电管 碲可制造合金 在所有金属中电阻最高 用于制造电阻器材 氧族元素的应用 15 1 3氧族元素的电势图p486 氧族元素单质的物理性质 单质 O2 S Se Te 颜色 无色 淡黄色 灰色 银白色 状态 气态 固态 熔沸点 低 小 固态 固态 高 密度 大 导电性 不导电 半导体 导电 不导电 氧族元素单质的物理性质随核电荷数的增大而起着变化 氧 硫 硒 碲 钋 银白色的面庞 冒似金属 发灰 用处很大 一 基本性质 制备和应用1 结构 15 2氧及其化合物 15 2 1氧气单质 氧的分子轨道电子排布式是 KK 2s 2 2s 2 2Px 2 2p 4 2Py 1 2Pz 1 在轨道中有不成对的单电子 所以O2分子是有双原子气体中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质 顺磁性 3键 O2S22P4 2 性质 物理性质 无色无味气体 液态呈蓝色 非极性分子 密度1 43g L 熔点 54 6K 沸点 90K 低 微溶于水 液态和固态时呈浅蓝色 化学性质 氧化性 3 O2的制备 此外 氧是自然界含量最大的元素 丰度为46 6 它与所有元素都能形成化合物 单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到 实验室制法 工业制法 电解20 NaOH的水溶液 4 O2的用途 15 2 1氧气单质 单线态氧及其性质 自学 15 2 3臭氧 O3与O2是由同一种元素组成的不同单质 互称同素异形体 O3在地面附近的大气层中含量极少 仅占0 001ppm 在离地面20 40km处有个臭氧层 臭氧浓度高达0 2ppm 它是氧气吸收太阳的紫外线后形成的 反应为 O2 h 242nm O O O O2 O3O3 h 220 320nm O2 O这两种过程最后达到动态平衡 结果形成了一个浓度相对稳定的臭氧层 正是这臭氧层吸收了高空紫外线的强辐射 使地球上的生物免遭伤害 近年由于大气中污染物 如氯氟烃CFCl3 CF2Cl2和氮氧化物等 不断增加使臭氧层遭到破坏 从而造成对环境和生物的严重影响 在离地面20 40km处有个臭氧层 为0 2ppm 地面大气层含量极微 仅0 001ppm CF2Cl hv CF2Cl Cl Cl O3 ClO O2ClO O Cl O2NO O3 NO2 O2NO2 hv NO ONO2 O NO O2 CF2ClNO2COH2S 15 2 3臭氧 实验室里利用对氧无声放电来获得臭氧 简单臭氧发生器装置如图 O3的结构 O3电偶极矩 0 3个O原子不在同一直线上 OOO 116 8 中心O原子sp2杂化 V型 34离域键 无成单电子 反磁性物质 离域 键 由三个或三个以上原子形成的 键称为离域 键 O3的结构 形成条件 O3的物理性质 淡蓝色的气体 液化后呈暗紫色 固体为紫色 有鱼腥味 与O2为同素异形体 不及O2稳定 1 不稳定性在常温下缓慢分解 200 C以上分解较快 MnO2 PbO2 铂黑等催化剂存在或经紫外线辐射都会使O3分解臭氧分解时放热 2O3 3O2 rHm 286kJ mol放热分解反应说明臭氧比氧有更大的化学活性纯臭氧易爆炸 O3的化学性质 2 强氧化性 无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性 臭氧是最强氧化剂之一 除金和铂族金属外 它能氧化所有的金属和大多数非金属 能氧化许多不活泼单质如Hg Ag S等 可从碘化钾溶液中使碘析出O3 2I 2H I2 O2 H2O O3 2H 2e O2 H2O A 2 07VO3 H2O 2e O2 2OH B 1 24V在纯水中 H 10 7mol L时 O2和O3的氧化能力 O2 4H 4e 2H2O 0 815VO3 2H 2e O2 H2O 1 65V 臭氧是比氧更强的氧化剂 产物 O2 含氧酸根或OH H2O 放出O2 升高8 降低2 4 8 2 PbS 2O3 PbSO4 O22Ag 2O3 Ag2O2 2O22KI H2SO4 O3 I2 O2 H2O K2SO42KI H2O O3 I2 O2 2KOH 此反应可检验O3的存在 可测定O3 臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和链烃化合物 是一种优良的污水净化剂和脱色剂 臭氧与活性炭相结合的工艺路线 已成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一 液O3用于火箭燃料 臭氧的用途 很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉 因微量的臭氧能消毒杀菌 能刺激中枢神经 加速血液循环 但空气中臭氧含量超过1ppm时 不仅对人体有害 而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害 它的破坏性也是基于它的强氧化性 一 分类不同角度分类1 按氧化数和组成 普通化合物 过氧化合物 超氧化合物 臭氧化合物 复杂化合物2 化学键特征 离子型氧化物 共价型和过渡型氧化物3 酸碱性 酸性氧化物 碱性氧化物 两性氧化物 中性氧化物 15 2 2氧化物 二 氧化物的酸碱性 大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性 大多数金属氧化物显碱性 一些金属氧化物 如Al2O3 ZnO 和少数非金属氧化物 如As3O6 Sb4O6 显两性 中性氧化物有NO CO等 Na2O H2O 2NaOHNa2O H2SO4 Na2SO4 H2O SO2 H2O H2SO3SO2 2NaOH Na2SO3 H2O Al2O3 ZnO Cr2O3 PbO2 CON2ONO 同周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右由碱性 两性 酸性Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7BBABAAAA相同氧化态的同族各元素的氧化物从上到下碱性依次增强N2O3P2O3As2O3Sb2O3Bi2O3AAABABB同一元素能形成几种氧化态的氧化物酸性随氧化数的升高而增强MnOMnO2MnO3Mn2O7BABAA 氧化物酸碱性的一般规律是 LiOBeOB2O3CO2N2O5NaOMgOAl2O3SiO2P2O5SO3 碱性增强酸性减弱 酸性增强碱性减弱 酸性增强 碱性增强 三 氧化物的稳定性 碱金属 碱土金属的稳定性强 过渡金属的稳定性差 Hg Au的氧化物均相同 原因 极化力强 稳定性强的则需电解法 四 氧化物的键型和结构类型 离子型增加 共价型增加 S区元素 IAIIA 氧化物 离子型高熔点高沸点CaONa2O P区元素右上角非金属的氧化物共价型 熔沸点较低 通常为气体 以小分子存在 固体为分子晶体 H2OCOCO2 P区元素同一族氧化物自上而下 随着电负性的减小 相应的氧化物由小分子向聚合体过渡 由小分子结合向复杂的空间网状结构过渡 分子晶体向原子晶体过渡 五 氧化物的制备直接合成热分解法碱沉淀法 一 制备和用途1 制备过氧化氢H2O2水溶液俗称双氧水 实验室 用稀硫酸与BaO2或Na2O2反应来制备过氧化氢 BaO2 H2SO4 BaSO4 H2O2Na2O2 H2SO4 10H2O Na2SO4 10H2O H2O2除去沉淀后的溶液含有6 8 的H2O2 冰盐水 低温 15 2 4过氧化氢 工业上 a 电解硫酸氢盐溶液电解时在阳极 铂极 上HSO4 离子被氧化生成过二硫酸盐 而在阴极 石墨 产生氢气 阳极2HSO4 S2O82 2H 2e 阴极2H 2e H2 将电解产物过二硫酸盐进行水解 便得到H2O2溶液 S2O82 2H2O H2O2 2HSO4 经减压蒸馏可得到浓度为30 35 的H2O2溶液 b 乙基蒽醌法 以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌变为蒽醇 当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢 蒽醌可以循环使用 当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5 5g L 1时 用水抽取之 便得到18 的过氧化氢水溶液 可以减压蒸馏得到高浓度溶液 二 用途主要漂白和杀菌消毒 H2O2常用于做漂白剂和消毒剂 3 的过氧化氢称为双氧水 用于伤口消毒 在航天工业上 可作为火箭发射的燃料 三 结构和性质1 结构过氧化氢分子中有一个过氧链 O O 每个氧原子上各连着一个氢原子 两个氢原子位于象半展开书本的两页纸上 两页纸面的夹角 为94 O H键与O O键问的夹角 为97 O O健长为149pm O H键长为97pm 极性分子 极性比H2O强 非对称结构 分子间易形成氢键 易缔合 2 性质 a 物理性质俗名 双氧水 纯的过氧化氢是一种无色或淡蓝色的粘稠液体 密度是1 465g mol 1 H2O2 能以任意比与水混合 由于过氧化氢分子间具有较强的氢键 故在液态和固态中存在缔合分子 使它具有较高的沸点 423K 和熔点 272K 固体密度1 643g cm 3 凝固是体积缩小的 b 化学性质 1 不稳定性 2H2O2 2H2O O2 rHm 196kJ molFe3 Fe2 PbO2 Pb2 等均会加速H2O2分解 另外 H2O2对光 对碱也敏感 防范措施有 a 用棕色瓶 塑料瓶 黑色纸包裹 防止光的照射和玻璃的碱性 b 加络合剂 如Na2P2O7 8 羟基喹啉等 以使相关离子杂质被络合掉 c 加Na2SnO3 水解成SnO2胶体 吸附有关离子杂质 2 弱酸性H2O2 HO2 H K1 1 55 10 12HO2 O22 H K2 10 25H2O2 Ba OH 2 BaO2 2H2O 弱酸性 二元弱酸 酸性下 强氧化剂 产物 H2O 3 氧化还原性 碱性下 还原剂 产物 O2 2CrO2 2H2O2 2OH 2CrO42 4H2O 用H2O2清洗油画原理 2KMnO4 5H2O2 3H2SO4 2MnSO4 K2SO4 5O2 8H2O Cl2 H2O2 O2 2HCl 测定H2O2的含量 作还原剂 工业除氯 去氯剂 在碱中是较好的还原剂H2O2 Ag2O 2Ag O2 H2O一般而言 H2O2在酸性介质中是一种强氧化剂 而在碱性介质中是一种适中的还原剂 所以稀的 3 或30 的H2O2溶液做还原剂 氧化剂均不引入杂质 被称为 干净的 还原剂 氧化剂 绿色试剂 c 鉴定 Cr2O72 4H2O2 2H 5H2O 2CrO5 CrO O 2蓝色 这是典型的过氧链转移反应 过氧链 O O 取代了酸根中的双键氧 此反应可用于鉴定过氧链的存在 CrO5不稳定 放置后发生如下反应 2CrO5 7H2O2 过量 6H 7O2 10H2O 2Cr3 蓝绿 乙醚 小结 过氧化氢是既有氧化性又有还原性 但以氧化性为主的二元弱酸 水层 Cr2O72 3H2O2 8H 2Cr3 7O2 7H2O 或4CrO5 12H 4Cr3 7O2 6H2O 可检验H2O2Cr2O72 CrO42 O 氧在化合物中成键特征 1 形成O2 的离子型化合物 IA IIA La Ac系 2 形成氧化数为 2的共价型化合物 H2O Cl2OCO2利用了两个未成对的p电子 O3O2 4 共价重键 由于它的半径小 当两个原子形成键后 还容易形成 键 双重键 O C O 叁重键 C O N O的分子结构 3 相同原子之间的成键能力强 5 形成共价单键化合态的氧原子 O 还有两对孤对电子 共价双键氧原子 O 也有两对孤对电子 可作配位原子形成配合物 如水合物 醚合物 醇合物 6 配位键作为电子对接受体形成配位键 两个成单电子归并空出一个2P轨道 接受外来配位电子对而形成 SO42 ClO3 d p 键 7 d p 键 8 O形成氢键 H2O O2 可结合2个电子形成O22 离子或共价的过氧链O2 可结合1个电子形成O2 离子化合物 超氧化合物O2 可失去1个电子形成二氧基O2 阳离子化合物 O2 O3 可结合一个电子形成O3 臭氧化合物 O3 1 结构 S sp3杂化形成环状S8分子 15 3硫及其化合物 硫原子半径较大 变形性大 以共价单键为主要成键特征 它的另一个成键特点是S原子间可以形成硫链 S S S S 15 3 1单质硫 硫原子有可以利用的3d轨道 3s和3p中的电子可以跃迁到3d轨道参与成键 形成氧化数高的正氧化态 形成离子键的能力较弱 主要形成共价单键 因有2个成单的p电子 故每个原子可用不等性sp3杂化在两侧形成单键自相成链 能生成多原子分子和许多同素异形体 同卤素不同 二 硫的物理性质 1 硫以单质 S2 SO42 存在 颜色不同 易成链 同素异形体较多 近50多种 常见的晶状有斜方硫 菱形硫 正交硫 硫 和单斜硫 硫 针状硫 2 单质硫的熔沸点较低 范氏力 加热时熔化 先为浅黄色的流动的液体 继续升温颜色加深 粘度增加 分子开环 473K时为无限长的S 分子 此时粘度最大 继续升温长链断开为S8 S6分子 当温度大于718K转为硫蒸气 硫有几种同素异形体斜方硫单斜硫弹性硫密度 gcm 32 061 99颜色黄色浅黄色190 的熔融硫稳定性94 5 用冷水速冷 硫的同素异形体的转化 369K斜方硫 菱形硫 单斜硫 硫 369K 硫 S8分子 不论是斜方硫还是单斜硫 都是由S8环形分子组成 弹性硫 硫的同素异形体 升华硫 单斜硫 斜方硫 单斜硫的制备 将加热到503K的液体硫 杏黄色 倒入冷水中 得到琥珀色的弹性硫 无定性 变硬后又转化为晶体硫 晶体硫能溶于CS2 而弹性硫则不溶 思考 1 S和氧相比 为何硫的同素异形体比氧的多的多 2 平时写分子式或方程式时 总把单质硫写S S是硫的分子式吗 3 常温下硫是最稳定的同素异形体是哪种 其分子组成和性质如何 三 硫的化学性质 氧化性 0 2 实验室清理试管里的S用此法 思考 为何氧一般只表现氧化性 而单质硫既有氧化性 又有还原性 五 硫的用途 制硫酸 橡胶工业 造纸工业 黑火药 火柴 烟火 农药 医药等 启普发生器 排水法 一 制备 15 3 2硫化物和多硫化物 一 硫化氢 分析化学 用硫代乙酰铵 TAA 水解来制备H2S 硫代乙酰胺的水溶液只具有微弱的气味 使用是不需要气体发生器 在制备硫化物的实验中常用硫代乙酰胺代替硫化氢 硫代乙酰胺在水溶液中相当稳定 常温时水解很慢 加热时水解很快 在酸碱性水溶液中加热均易水解 实验室制法 硫化氢气体具有毒性和臭味 实验时常用新配制的H2S饱和水溶液或硫代乙酰胺作为代用品 可以减少有毒H2S气体逸出 减低实验室中空气的污染程度 1 在酸性溶液中 硫代乙酰胺水解生成H2S 水解反应如下 CH3CSNH2 2H2O CH3COO NH4 H2S 2 在碱性溶液中 硫代乙酰胺水解生成S2 可以代替Na2S使用 水解反应如下 CH3CSNH2 3OH CH3COO NH3 S2 H2O 二 结构 SP3杂化 V型结构 两对孤对电子 与水的结构相似 不形成氢键 三 性质 1 物理性质 无色 臭鸡蛋味的剧毒气体 大气中含有100ppm致死 熔点187K 沸点为202K 弱极性分子 微溶于水 硫化氢对大气能造成污染 含于火山喷射气 动植物体及矿泉水中 它影响人的中枢神经及呼吸系统 吸入少量便感到头昏和恶心 长时间吸入H2S后就不再感到它的臭味了 如果这样下去 就会中毒而致死亡 所以制取和使用H2S时必须通风 饱和硫化氢水溶液的浓度为0 1mol L 2 化学性质 b强还原性 a酸性 硫化氢的水溶液比气体硫化氢更具有还原性 氧化剂能把它氧化成S或硫酸 但不能氧化成SO2 化合物化学式颜色Ksp硫化锌ZnS白色1 2 10 23硫化锰MnS肉红色4 65 10 14硫化镉CdS黄色1 40 10 29硫化亚铁FeS黑色1 59 10 19硫化铅PbS黑色7 04 10 29硫化亚锑Bi2S3黑色6 8 10 97硫化亚锡SnS褐色1 0 10 28硫化汞HgS黑色2 0 10 53硫化银Ag2S黑色6 69 10 50硫化铜CuS黑色1 27 10 36 硫化锰 硫化镉 硫化砷 硫化锑 硫化锡 c做沉淀剂 硫化锌 硫化铋 四 H2S的处理 1 碱性回收 缺点 形成HS 或S2 重新排放 2 活性炭回收法 活性炭作吸附剂催化剂 硫化氢是常用的还原剂 其水溶液易渐渐被空气中的氧气氧化 所以要现用现配 一 金属硫化物1 制备 金属 硫 直接反应Fe S FeSHg S HgS 氢硫酸 金属盐ZnSO4 H2S ZnS 白 H2SO4CdSO4 H2S CdS 黄 H2SO4CuSO4 H2S CuS 黑 H2SO4HgSO4 H2S HgS 黑 H2SO4 碳还原硫酸盐Na2SO4 4C Na2S 4CO 二 金属硫化物和多硫化物 水解性 S2 弱酸根 所以硫化物无论易溶 难溶 都有程度不同的水解 而使水溶液显碱性Na2S溶于水时几乎全部水解 其水溶液可作为强碱使用 Cr2S3 Al2S3在水中完全水解 因此 这些硫化物不可能用湿法从溶液中制备 Na2S H2O NaHS NaOH2CaS 2H2O Ca OH 2 Ca HS 2Al2S3 6H2O 2Al OH 3 3H2S 2 性质 水溶解性酸式盐都溶于水 正盐中除碱金属 铵盐是易溶的 碱土金属硫化物大多是微溶的 硫化物中大多数是金属硫化物 它们大多是有颜色的且难溶于水的固体 特别是 B B重金属的硫化物是已知溶解度最小的 颜色硫化物大多数为黑色 有色的少数需要特殊记忆 ZnS白 GeS2白色 CdS黄 SnS2黄色 As2S3黄色 As2S5黄色 Sb2S3橙红色 Sb2S5橙 MnS肉红色 GeS红色 SnS棕色 Bi2S3棕黑色 思考 为何碱金属硫化物是可溶的 而其它多数金属硫化物是难溶的 且具有特殊的颜色 酸溶性J Ksp 可使硫化物沉淀溶解 减少S2 或减少金属离子 MS型硫化物在酸中的溶解规律 利用了硝酸的强氧化性和盐酸中的Cl 的配位性 稀酸溶性 MnS ZnS NiS CoS FeS 配位酸溶解 浓HCl 氧化性酸溶解 HNO3 氧化配位溶解 王水 碱溶 用NaOH或Na2S As2S5 3Na2S 2Na3AsS44As2S5 24NaOH 3Na3AsO4 5Na3AsS4 12H2O氧化碱溶 Na2S2 利用硫化物的颜色 溶解性及在酸中的溶解情况在分析化学中用来鉴别和分离金属离子的混合物 例 如何分离Cu2 Zn2 方案一 方案二 Cu2 Zn2 Cu OH 2 Zn OH 42 还原性S 2e S2 b 0476V可溶性硫化物比硫化氢水溶液具有更强的还原性 空气中的O2很容易将S2 氧化成单质S 酸碱性 碱性硫化物 酸性硫化物 两性硫化物 和氧化物相似 碱性硫化物和酸反应 酸性硫化物和碱反应 硫化物的规律 1 硫化物的生成热小 硫化物经焙烧易转化为更稳定的氧化物 2 氧化物比硫化物易呈现高氧化态 RuO4 钌 RUS4 原因 S2 半径大 变形性大 且还原性强 3 金属硫化物溶解性 碱金属硫化物易溶于水 呈碱性 原因 水解 碱土金属硫化物微溶于水 微弱水解 呈碱性 多价的金属硫化物完全水解 重金属硫化物难溶于水 且大多数有颜色 其Ksp均较小 且在数量级上有明显的差别 故可控制其酸度 调节溶液中的S2 的浓度 分离不同金属的硫化物 1 制备碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物 如 Na2S x 1 S Na2Sx多硫化物的溶液一般显黄色 随着x值的增加由黄色 橙色而至红色 二 多硫化物 S的成链能力强于O 可形成Sn2 含有Sn2 的化合物为多硫化物 2 结构多硫离子具有链状结构 S原子是通过共用电子对相连成硫链 S32 S52 离子的结构如下 多硫离子的结构呈链状 单键结合 3 性质 氧化性由于在多硫化物中存在过硫链H S S H 它与过氧化氢中的过氧链H O O H类似 因此 多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应 见下面反应方程式Na2S2 SnS SnS2 Na2S Na2SnS3SnS NH4 2S2 aq NH4 2SnS3Na2S2 Na2S S 歧化 n 2 降低到 2 氧化数降低 氧化剂 说明 将难溶的SnS转化为易溶于水的硫代锡酸盐 酸不稳定多硫化物在酸性溶液中很不稳定 容易生成硫化氢和硫 Sx2 2H H2S x 1 S 歧化 NH4 2S2 2HCl 2NH4Cl H2S S 还原性 用途 多硫化物是分析化学常用的试剂 Na2S2在制革工业中用作原皮的脱毛剂 CaS2在农业上用来杀灭害虫 一 SO2 实验室制法 工业制法 15 3 3硫的含氧化合物 一 二氧化硫 亚硫酸和亚硫酸盐 结构 34大 键 sp2不等性杂化 S O2 SO2 2H2S 3O2 2SO2 2H2O 化性 若过量 则正盐转化酸式盐 物性 无色 有刺激性气味的有毒气体 比空气重 易溶于水 酸性氧化物 为亚硫酸的酸酐 酸雨的主要成分 易液化 制冷剂 在常压下 263KSO2就能液化 液态SO2还是许多物质的良好溶剂 优良的非水溶剂 具有极性 性质 氧化数 氧化 还原性 以还原性为主 还原性 氧化性 漂白性 SO2能和一些有机色素结合成为无色的化合物 因此 可用于漂白纸张 草帽等 SO2的漂白性 总结 1 酸性氧化物 2 还原性氧化物 3 与有机物色素发生加合起漂白作用 与O3的结构相似 为等离子体 中心原子采用sp2杂化 分子中有两个 键和一个三中心四电子 键 34 SO2是大气中一种主要的气态污染物 含有SO2的空气不仅对人类及动植物有毒害 还会腐蚀金属制品 损坏油漆颜料 织物和皮革 形成酸雨等 冰岛火山写真 二 亚硫酸 1 结构 SP3杂化 三角锥型 一对孤对电子 d p 键 a 二元中强酸在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡 SO2 xH2O SO2 xH2O H HSO3 x 1 H2OHSO3 H SO32 Ka1 1 54 10 2 Ka2 1 02 10 7其酸性比碳酸的要强 加酸并加热时平衡向左移动 有SO2气体逸出 加碱时 则平衡向右移动 生成酸式盐或正盐 3 化学性质 氧化性 H2SO3 2H2S 3S 3H2O还原性 SO2在酸性溶液中使MnO4 还原为Mn2 与I2进行定量反应已经用于容量分析 直接碘量法 HSO3 I2 H2O HSO4 2H 2I b 具有氧化性 还原性 还原性为主在酸性介质中H2SO3的氧化性不强 而在碱性介质中还原性很强 c 不稳定性 易分解 1 溶解性酸式亚硫酸盐都易溶于水 NH4 A的亚硫酸盐都易溶于水 由于水解 溶液显碱性 其它金属的正盐微溶于水2 稳定性 差受热易分解遇强酸易分解 SO32 2H H2O SO2 可用于实验室制备 HSO3 H H2O SO2 三 亚硫酸盐 歧化 3 具有氧化性 还原性 还原性为主 且盐的还原性比H2SO3的强 还原性 Na2SO3 O2 Na2SO4 微弱的氧化性 连二硫酸根 空气中不稳定 印染工业中除去残留Cl2 强还原剂 Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工业 漂白织物时的去氯剂 4 水解性 易水解 S或H2S燃烧 亚硫酸 亚硫酸盐 水吸收 酸化 碱吸收 微酸化 碱化 二氧化硫 4 S的化合物之间的转化 二 三氧化硫 硫酸和硫酸盐1 结构 无色的气态SO3主要是以单分子存在 它的分子是平面三角形 硫原子以sp2杂化 有一个离域 46键 只有非常纯的SO3可在室温下以液态存在 固体SO3有两种形态存在 纤维状和环状三聚体 一 三氧化硫 三聚体的环状结构 2 制备SO2的催化氧化 V2O5 SO2 O2 SO3 723K 化学性质 酸性氧化物 强氧化性 强吸水性 不能用水吸收 产生大量的热 使水产生的蒸气与SO3形成酸雾 SO3能溶于浓H2SO4形成 发烟 硫酸 纯SO3是无色易挥发的固体 酸性氧化物 极易吸收水分 空气中强烈冒烟 物理性质 工业上生产硫酸是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸 再用水稀释 3 性质 SO3可作为路易斯酸 广泛的同无机和有机配体形成相应加合物电子论 酸是能够接受电子对的物质 有空轨道 二 硫酸 纯硫酸是无色粘稠的油状液体 283 4K时凝固 难挥发的高沸点酸 与水以任意比互溶 形成恒沸溶液 加热稀硫酸只能得到98 3 的浓硫酸 浓硫酸的酸性弱 以分子形式存在 能形成氢键 在液态和固态的硫酸分子间都存在着氢键所以属于高沸点酸 通常所说的浓硫酸是98 18mol L 可用来制低沸点酸 有吸水性 做干燥剂 脱水性和氧化性 SO42 的结构 H2SO4的结构 中心原子采用sp3杂化 构型为四面体 1 结构 SO42 中S采取sp3杂化 对称性高 结构较稳定 所以硫酸盐一般是稳定的盐 对于阳离子极化作用强的如 18电子外壳的加热才可能分解 浓硫酸具有强烈的吸水性 可作酸性干燥剂 如用做CO2 H2 Cl2等的干燥 浓硫酸具有脱水性 将物质中的H和O以H2O的形式脱去 它对动植物的组织有很强的腐蚀性 使用时务必小心 注意 浓硫酸的稀释 将酸缓慢倒入水中 并搅拌 2 性质浓硫酸 浓硫酸的吸水性和脱水性 利用之制备挥发性酸 浓硫酸的氧化性 Cu 2H2SO4 浓 CuSO4 SO2 2H2O 浓硫酸具有强氧化性 腐蚀性很强 但稀的硫酸几乎没有氧化性 此反应中还有CuSCu2S等生成 C 2H2SO4 浓 CO2 2SO2 2H2O S 2H2SO4 浓 3SO2 2H2O 3Zn 4H2SO4 浓 3ZnSO4 S 4H2O 4Mg 5H2SO4 浓 4MgSO4 H2S 4H2O 浓硫酸的难挥发性 2NaCl H2SO4 浓 Na2SO4 2HCl 稀硫酸具有酸的通性 但是冷的浓硫酸对铁 铝金属产生纯化作用 因此可以用铁罐存放浓硫酸 但不能放稀硫酸 稀硫酸 1 酸性 二元强酸 硫酸的第一级电离是完全的 第二电离常数是K 1 2 10 2 是三大强酸之一 2 氧化性 H 用途 硫酸盐 1 溶解性 所有酸式盐和大部分的正盐 IAZnCuFe等 易溶于水 碱土金属的硫酸盐难溶 MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4易溶微溶不溶难溶 Ba2 SO42 BaSO4 白色 硫酸钡常用来检验硫酸根 它不溶于强酸溶液 溶解度规律 2 热稳定性 碱金属和碱土金属8e构型的硫酸盐热稳定性很强 18e或9 17e构型的金属离子硫酸盐稳定性较差 3 水解性 除 A A外 其余硫酸盐都有不同程度的水解作用 4 生成复盐 M2SO4 MSO4 6H2O M2SO4 M2 SO4 3 24H2O 一价金属离子 NH4 K Rb Cs 二价金属离子 Co2 Ni2 Zn2 Cu2 Mg2 三价金属离子 Al3 Fe3 Cr3 Ga3 V3 Co3 由两种结构相近的简单盐组成的晶体称为复盐 有两种形式的复盐 在复盐中的两种硫酸盐是同晶型的化合物 这类复盐又叫做矾 明矾 K2SO4 Al2 SO4 3 24H2O等 摩尔盐 NH4 2SO4 FeSO4 6H2O 通式的简式可写为MIMIII SO4 2 12H2O 一般硫酸盐都易溶于水 硫酸银微溶 碱土金属 Be Mg除外 和铅的硫酸盐微溶 可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶体常带有结晶水如 CuSO4 5H2O 三 焦硫酸及其盐 可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到 冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体 它溶于水成为硫酸 焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性 吸水性和腐蚀性 焦硫酸的结构 H2S2O7 H2O 2H2SO4 焦硫酸的性质 焦硫酸是由等物质的量的SO3和纯H2SO4化合而成的 H2SO4 SO3 H2S2O7 制备 无色的晶状固体 熔点308K 在制某些染料 炸药中用作脱水剂 焦硫酸盐 加热2KHSO4 K2S2O7 H2O 重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾 它由硫酸氢钾加热至熔点以上而制得 K2S2O7与一些难溶的碱性金属氧化物共熔使其转化成可溶性硫酸盐 3K2S2O7 Fe2O3 Fe2 SO4 3 3K2SO43K2S2O7 Al2O3 Al2 SO4 3 3K2SO4 焦硫酸盐可作为难溶金属氧化物的熔剂 制备 进一步加热则分解 K2S2O7 K2SO4 SO3 四 硫代硫酸及其盐 硫代硫酸不稳定 低温存在 制备 一 硫代硫酸 二 盐比酸稳定 硫代硫酸钠 S2O32 的结构 SP3杂化 四面体 d p 键 在S2O32 的结构中 可以看作是硫酸根中的一个O原子被S原子取代 中心S原子的氧化数是 6 另一个S原子氧化数是 2 平均氧化数是2 所以它具有还原性 结构 性质 1 作还原剂 2Na2S2O3 I2 Na2S4O6 2NaI Na2S2O3 4Cl2 5H2O 2H2SO4 2NaCl 6HCl 此反应可用于作除氯剂 此反应能定量进行 可用于碘的滴定分析 由上述反应可看出 硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱而不同的 与较强的氧化剂反应 产物为硫酸盐 2 作配位剂 2S2O32 Ag Ag S2O3 2 3 硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液 硫代硫酸钠过量 得到无色的硫代硫酸银配离子溶液 用于定影液和电镀液 若把硫代硫酸溶液滴入硝酸银溶液 则开始银过量 生成白色的硫代硫酸银沉淀 它很不稳定 很快水解 发生白 黄 棕 黑的颜色变化 最后水解主物是硫化银 Ag2S2O3 H2O Ag2S H2SO4此现象可用于硫代硫酸根的检验 煮沸Na2SO3 S Na2S2O32Na2S Na2CO3 4SO2 3Na2S2O3 CO22H2S 2NaHSO3 3Na2S2O3 3H2O2Na2S 3SO2 2Na2S2O3 S 制备 3 硫代硫酸盐遇酸分解 中性 碱性溶液中很稳定 S2O32 2H SO2 H2O S 白色浑浊 可用于检验S2O32 析出的晶体含有2个结晶水 Na2S2O4 2H2O 在空气中极易被氧化 不便于使用 经酒精和浓NaOH共热后 就成为比较稳定的无水盐 2Na2HSO3 Zn Na2S2O4 Zn OH 2 制备 无O2 五 连二亚硫酸钠 保险粉 Na2S2O4 O2 H2O NaHSO3 NaHSO4 在实验室中能吸收 除去 少量的O2 用于O2的气体分析 Na2S2O4 3Cl2 4H2O 6HCl 2NaHSO4 性质 作还原剂 其氧化产物通常是亚硫酸或亚硫酸盐 当氧化剂过量生成硫酸或硫酸盐 产物为HSO3 SO32 SO42 Na2S2O4 I2 4NaOH 2NaI 2Na2SO3 2H2O 强还原剂 水溶液极易被氧气氧化 不稳定性a水溶液不稳定b见酸分解c受热至402K分解 2Na2S2O4 Na2S2O3 Na2SO3 SO2 2S2O42 H2O S2O32 2HSO3 2Na2S2O4 4HCl 3SO2 S 4NaCl 2H2O Na2S2O4大量用于印染工业 它能保证印染质量 使之色泽鲜艳 不再被空气中O2氧化 因此称为保险粉 用来防止水果 食品的腐烂 在造纸 医学部门也广泛应用 应用 六 过硫酸及其盐 过硫酸的结构 过一硫酸 过二硫酸 过二硫酸可以看作是过氧化氢的氢原子被磺基 SO3H取代的产物 氧化数 1 无水条件有氯磺酸和H2O2反应 H2S2O52 电解H2SO4 H2S2O8是无色晶体 在338K时熔化并分解 过硫酸的制备 性质 强氧化性 H2S2O8具有极强的氧化性 它能使纸炭化 能烧焦石蜡 所有的过硫酸盐都是强氧化剂 Cu K2S2O8 CuSO4 K2SO4 过二硫酸中存在有过氧键 因此具有强氧化性 产物为SO42 在钢铁分析中常用过硫酸铵 或过硫酸钾 氧化法测定钢中锰的含量 Ag 催化剂 电极电势 S2O82 SO42 2 05V 加热 2K2S2O8 2K2SO4 2SO3 O2 酸及其盐均不稳定 加热时容易分解 不稳定性 水解性 过酸遇水皆有水解作用 H2S2O8 H2O H2SO4 H2SO5H2SO5 H2O H2SO4 H2O2 工业上利用水解作用制H2O2 用途 聚合反应的引发剂 七 连多硫酸 结构 通式 H2SxO6 x 3 6 连三硫酸 H2S3O6连四硫酸 H2S4O6 连多硫酸分子中存在有 S S S 链 0价硫 主要化学性质表现为还原性 游离的连多硫酸不稳定 迅速分解为S SO2或SO42 等 H2S5O6 H2SO4 SO2 3S 连多硫酸的酸式盐不存在 制备 2Na2S2O3 4H2O2 Na2S3O6 Na2SO4 4H2O 2S2O32 2Fe3 S4O62 2Fe2 MnO2 2SO32 4H Mn2 S2O62 2H2O 连二硫酸根 H2S2O6分子性质与连多硫酸及其盐不同 P508A 连多硫酸还原性强H2S2O6分子中没有0价硫 其氧化数 BH2S2O6分子不与S反应生成较高的连多硫酸 其它可以CH2S2O6是一种强酸 它较连多硫酸稳定 浓溶液或加热时才分解 其水溶液即使煮沸也不分解 性质 还原性 被强氧化剂氧化为硫酸盐 H2S3O6 4Cl2 6H2O 3H2SO4 8HCl H2S4O6 S H2S5O6 H2S2O6 H2SO4 SO2 还原性 连多硫酸 连二硫酸热稳定性 连二硫酸 连多硫酸 H2S2O6分子中没有0价硫 性质与连多硫酸不同 H2S2O6与连多硫酸的最根本差别是前者酸根中仅有一个 O3S SO3 2 结构 而后者的酸根中至少含有一个或一个以上的仅和其它硫原子相连的硫原子 O3S S S SO3 2 15 3 4硫的其他化合物 一 硫的卤化物已知的几种氟化物有S2F2 SF2 S2F4 SF4 S2F10和SF6等 硫与氟激烈反应生成SF6 它是无色 无臭的气体 它的特点是极不活泼 不与水 酸反应 甚至与熔融的碱也不反应 但它与水反应的自由能变化的负值却很大 SF6 g 3H2O g SO3 g 6HF g rG 460kJ mol 1SF6的不活泼性可能是S F键的强度较大 SF6分子的对称性强和中心硫原子的配位数达到饱和等因素综合的结果 显然还有动力学的因素 15 3 4硫的其他化合物 将干燥氯气通入熔融硫可制得S2Cl2 它是一种橙黄色有恶臭的液体 遇水很容易水解 2S2Cl2 2H2O 4HCl SO2 3S 在橡胶硫化时 S2Cl2是硫的溶剂 15 3 4硫的其他化合物 二 硫的卤氧化物含氧酸中的羟基被卤素取代后的衍生物叫做酰卤化物或卤化酰 例如 硫酸中的羟基被卤素取代得到卤化硫酰如SO2F2 SO2Cl2等 如果H2SO4中仅有一个羟基被卤素取代即得到卤磺酸 如氟磺酸HSO3F 氯磺酸HSO3Cl等 氟磺酸是一种很重要的强酸性溶剂 当SbF5 它是一种较强的路易酸 与HSO3F反应后 其产物是一种更强的酸称为超强酸或超酸 SbF5 HSO3F H SbF5 OSO2F H2SO3F SbF5 OSO2F 15 3 4硫的其它化合物 超酸大多由强质子酸和强路易酸混合而成 吉莱斯宾对超酸所下的定义是 比100 H2SO4更强的酸称为超强酸 衡量超强酸的强弱是看它与特定碱反应时 给予质子能力的大小 HSO3F SbF5是一种典型的超强酸 当两者的物质的量比为1 1时 它比100 H2SO4强一千亿倍 它是一种极强的质子化作用试剂 在有机化学等方面越来越多地得到应用 高氯酸比100 H2SO4强10倍属于超强酸 硝酸就不是超强酸 一 从电负性小的金属原子夺取两个电子形成S2 离子化合物 如Na2SCaS二 形成两个共价单键化合物 如SO2 S8三 可以形成离域大 键 如SO2四 可以利用3d轨道杂化成键 形成 4 6的化合物 如SF4 SF6五 可以形成d p 配键 如H2SO4六 可以形成硫链 生成多硫化合物 如H2SxO6 NH4 2Sx 硫的成键类型 15 4硒和碲 硒有几种不同的同素异形体 室温下最稳定的同素异形体是灰硒 市售商品通常为无定型黑硒 硒是人体必需的微量元素 当硒的浓度为0 04 0 1ppm 对动物和人都是有益 超过4ppm则是有害的 硒是典型的半导体材料 硒最特殊的性质是在光照射下导电性可提高近千倍 是光导材料 可制光电管 碲仅有一种螺旋型链状结构的晶形 它也是一种半导体 碲的毒性较大 硒化氢和碲化氢都是无色 有恶臭的气体 SeO2 易挥发的白色固体 链状分子 易溶于水 其水溶液呈弱酸性 TeO2 不挥发的白色固体 难溶于水 能溶于NaOH 按SO2 SeO2 TeO2的顺序 还原性 酸性减弱及氧化性增强 硒酸和硫酸性质相似 但氧化性要比硫酸强 P区元素的次级周期性 可以象王水一样溶解Au Pt 2Au 6H2SeO4 Au2 SeO4 3 3H2SeO3 3H2O碲酸H6TeO6 弱酸 氧化性也不强 硫氯含氧酸的对比1 水溶液的酸性H2SO3H2SO4HClOHClO2HClO3HClO4 2 氧化性H2SO3H2SO4HClOHClO2HClO3HClO4 热浓HSO4和HClO4氧化性是特别强的 水溶液中HClO2的氧化性也很强 3 热稳定性 除正酸外 一般受热都易分解H2SO3H2SO4HClOHClO2HClO3HClO4 增强 各元素与生活 氧氧是人体必需的宏量元素之一 在人体内诸元素总量中占65 氧元素参与人体的各项生理作用 是人体内蛋白质 脂肪 碳水化合物和核酸的重要构成成分 负氧离子对人体的健康十分有益 常被称为空气 维生素 对人体功能有调节和保健功能 对肺气肿 支气管炎也有疗效 浓的臭氧很臭 而且对人有害 但是稀薄的臭氧非但不臭 反而给人以清新的感觉 雷雨后 空气中便游荡着少量的臭氧 起着净化空气和杀菌作用 臭氧层发生空洞和变薄 对人类也构成了一定的威胁 科学家普遍认为 臭氧层被破坏直接导致地面紫外线辐射增强 使皮肤癌和白内障患者增加 一些科学家指出 臭氧层损耗 皮肤癌患者就会增加 过氧化氢可用作植物生长的调节剂 鱼苗长途运输添氧剂和鱼塘水质改良剂 用它处理烟叶可减少尼古丁含量 提高香味 硫酸雨给地球生态环境和人类的社会经济带来严重的影响和破坏 酸雨使土壤酸化 降低土壤肥力 许多有毒物质被值物根系统吸收 毒害根系 杀死根毛 使植物不能从土壤中吸收水分和养分 抑制植物的生长发育 酸雨使河流 湖泊的水体酸化 抑制水生生物的生长和繁殖 甚至导致鱼苗窒息死亡 酸雨还杀死水中的浮游生物 减少鱼类食物来源 使水生生态系统紊乱 酸雨污染河流湖泊和地下水 直接或间接危害人体健康化学工业主要用以生产硫酸 制硫化物 亚硫酸盐 海波 Na2SO3与S反应 等 橡胶工业用硫或S2Cl2使橡胶硫化以改变生橡胶热发粘冷变硬的不良性能 造纸工业用以制取Ca HSO3 2以溶解纸浆中的非纤维素成分 提高纸浆质地 此外医药上制硫黄软膏 沉淀硫水剂 农药方面用以和石灰乳混合制取石硫合剂杀灭有害病菌 在一些轻工和食品工业用硫制得SO2以用来除杂质或漂白 硫对人体是必不可缺的 但不是以元素形式存在 而是含在各种氨基酸内 包括胱氨酸 半胱氨酸 牛磺酸 蛋氨酸等 在各种组织中 特别是皮肤 结缔组织和头发中 硫的含量大约可达其中的5 皮肤和指甲的疾患往往伴有含硫氨基酸摄入的不足 牛皮癣和风湿症患者无论是内服还是外用含硫类氨基酸都有良好反应 硫多含在气味浓烈的蔬菜中 象洋葱 大蒜 包心菜等 硒硒是红细胞中的抗氧化剂 谷胱甘肽过氧化酶的重要成分 充足的硒可促使谷胱甘肽过氧化酶有效地将人体内的过氧化氢转变为水 硒还是过氧化歧化酶的成分 这种酶可以消除自由基 使参与人体血压调节的儿茶酚胺保持正常水平 此外 含有硒的多种酶能够调节甲状腺的工作 参与氨基酸和精子尾部蛋白的合成 硒不仅有抗癌 防癌 防治心血管疾病和延缓衰老的功能 而且对人体还有很多的药理作用 如硒具有胰岛素作用 它可以调节人体内的糖分