红外光谱原理.doc

第二节 红外吸收光谱的基本原理一、分子的振动与红外吸收任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱。1、双原子分子的振动分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r（键长），两个原子分子量为m1、m2。如果把两个原子看成两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，如图32。因此可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率（以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出： C光速（3108 m/s） = K化学键的力常数（N/m） 折合质量（kg） =如果力常数以N/m为单位，折合质量以原子质量为单位，则上式可简化为 =130.2 双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越强，相对原子质量越小，振动频率越高。H-Cl 2892.4 cm-1 C=C 1683 cm-1C-H 2911.4 cm-1 C-C 1190 cm-1 同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频率区。2、多原子分子的振动(1)、基本振动的类型多原子分子基本振动类型可分为两类：伸缩振动和弯曲振动。亚甲基CH2的各种振动形式。 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 亚甲基的伸缩振动剪式振动 面内摇摆 面外摇摆 扭曲变形 面内弯曲振动 面外弯曲振动亚甲基的基本振动形式及红外吸收A、伸缩振动 用表示，伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性的变化的振动。伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大，因而同一基团的伸缩振动常在高频区出现吸收。周围环境的改变对频率的变化影响较小。由于振动偶合作用，原子数N大于等于3的基团还可以分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动符号分别为s和as一般as比s的频率高。B、弯曲振动 用表示，弯曲振动又叫变形或变角振动。一般是指基团键角发生周期性的变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频区出现，另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频率处理。(2)、分子的振动自由度多原子分子的振动比双原子振动要复杂的多。双原子分子只有一种振动方式（伸缩振动），所以可以产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着原子数目的增加，振动方式也越复杂，因而它可以出现一个以上的吸收峰，并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。分子自由度数目与该分子中各原子在空间坐标中运动状态的总和紧紧相关。经典振动理论表明，含N个原子的线型分子其振动自由度3N5，非线型分子其振动自由度为3N6。每种振动形式都有它特定的振动频率，也即有相对应的红外吸收峰，因此分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。二、红外吸收光谱产生条件分子在发生振动能级跃迁时，需要一定的能量，这个能量通常由辐射体系的红外光来供给。由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定的能量，即吸收与分子振动能级间隔 E振的能量相应波长的光线。如果光量子的能量为EL=hL（L是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必须满足 E振=EL分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变，才能在红外光谱中出现相对应的吸收峰，这种振动称为具有红外活性的振动。 例如CO2（4种振动形式）2349cm-1 、667cm-1三、红外吸收峰的强度分子振动时偶极矩的变化不仅决定了该分子能否吸收红外光产生红外光谱，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动时偶极矩变化越大，吸收强度越强。而偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素。1、 化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化也越大，在伸缩振动时，引起的红外吸收峰也越强（有费米共振等因素时除外）。2、振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。3、结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。4、 其它诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变。红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透过率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。吸光度与透过率关系为 A=lg( )所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。四、红外吸收光谱中常用的几个术语1、基频峰与泛频峰当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态（V0）跃迁到第一激发态（V1）时所产生的吸收峰，称为基频峰。如果振动能级从基态（V0）跃迁到第二激发态（V2）、第三激发态（V3）.所产生的吸收峰称为倍频峰。通常基频峰强度比倍频峰强，由于分子的非谐振性质，倍频峰并非是基频峰的两倍，而是略小一些（H-Cl 分子基频峰是2885.9cm-1，强度很大，其二倍频峰是5668cm-1，是一个很弱的峰）。还有组频峰，它包括合频峰及差频峰，它们的强度更弱，一般不易辨认。倍频峰、差频峰及合频峰总称为泛频峰。2、特征峰与相关峰红外光谱的最大特点是具有特征性。复杂分子中存在许多原子基团，各个原子团在分子被激发后，都会发生特征的振动。分子的振动实质上是化学键的振动。通过研究发现，同一类型的化学键的振动频率非常接近，总是在某个范围内。例如CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收频率而很多含有NH2基的化合物，在这个频率附近（35003100cm-1）也出现吸收峰。因此凡是能用于鉴定原子团存在的并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，对应的频率称为特征频率，一个基团除有特征峰外，还有很多其它振动形式的吸收峰，习惯上称为相关峰。五、红外吸收峰减少的原因1、红外非活性振动，高度对称的分子，由于有些振动不引起偶极矩的变化，故没有红外吸收峰。2、不在同一平面内的具有相同频率的两个基频振动，可发生简并，在红外光谱中只出现一个吸收峰。3、仪器的分辨率低，使有的强度很弱的吸收峰不能检出，或吸收峰相距太近分不开而简并。4、有些基团的振动频率出现在低频区（长波区），超出仪器的测试范围。六、红外吸收峰增加的原因1、倍频吸收2、组合频的产生 一种频率的光，同时被两个振动所吸收，其能量对应两种振动能级的能量变化之和，其对应的吸收峰称为组合峰，也是一个弱峰，一般出现在两个或多个基频之和或差的附近（基频为1、2的两个吸收峰，它们的组频峰在1+2或1-2 附近）。 3、振动偶合 相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常会发生分裂形成两个峰，这种现象称为振动偶合（异丙基中的两个甲基相互振动偶合，引起甲基的对称弯曲振动1380cm-1处的峰裂分为强度差不多的两个峰，分别出现在13851380cm-1及13751365cm-1）。4、弗米共振 倍频峰或组频峰位于某