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第五章无辐射跃迁 1 第四章回顾 1 发光中心的跃迁发射 掌握用位形坐标图来解释其原因2 各种发光中心的跃迁过程 碱金属离子 稀土离子 过渡金属离子 d0 d10 s2 交叉发光等 3 余辉4 热释放 2 第五章主要内容 引言孤立发光中心的非辐射跃迁效率光致电离和电子转移猝灭半导体中的非辐射跃迁几个相关的术语 3 引言 无辐射跃迁过程 由于晶格弛豫 电子发生跃迁时 原则上可以同时发射任意数目的声子 有时 跃迁过程中电子能量的全部变化可以由发射的声子能量来补偿 这就是多声子无辐射跃迁 4 表5 1给出了某些重要光致发光材料的量子效率 到目前为止 尚未得到量子效率为100 的材料 5 5 1孤立发光中心的非辐射跃迁 在图中 基态和激发态的势能曲线交叉于F点 在该点 激发态的离子在能量不改变的情况下就可以回到基态 F也是基态势能曲线上的一点 然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去 因此 F点代表一个 溢出点 SpillorerPoint 如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到F点 它就溢出了基态的振动能级 如果这样 全部能量就都以振动能的形式释放出来 因而没有发光产生 显然 F点的能量是临界的 一般说来 温度升高 离子热能增大 依次进入较高振动能级 就可能达到F点 6 当 R越大 F与C点的距离越近 越容易发生猝灭 也就是猝灭温度Tg越低 反之 R越小 Tg越高 如果B点低于F点 那么就需要有较高的温度才能使发光中心获得能量 发生猝灭 发光强度与温度之间的关系 7 1 基态和激发态不相交2 E小于或等于4 5倍环境的较高振动频率3 多声子发射 同时激发几个高能振动 进而降低辐射过程 8 平行的抛物线 电子结构相同Al2O3掺Cr3 4A2 4T2激发 4T2 2E弛豫 2E 4A2发射 掺Eu3 7F 电荷跃迁激发 5D弛豫 5D 7F发射 掺Tb 7F 4f75d 5D弛豫 7F发射 9 温度对非辐射过程的影响是很明显的 可是除了弱耦合情况外 其他情况中的非辐射速率的数量级还不清楚 而且也无法精确描述 尤其是位形坐标图中位形曲线的性质差别对非辐射的速率有极大的影响 不过 R仍是衡量非辐射跃迁的重要参数 R越大 速率越大 10 Eu2 占据较大半径的碱土金属离子格位 促使条件 1 发生 而晶格中没有被取代的碱土离子作为中间阳离子引起一个底的Tg 条件2 发生 11 5 1 1弱耦合情况 12 13 14 图A 15 16 除了以上讨论的 还有别的不属于多声子弛豫的无辐射过程 有一种情况是 电子将激发能量传递给另一种离子 而这种离子是不发光的 即所谓猝灭中心 或者它的发光波长范围和前一种发光不同 那么就前一种发光中心而言 也算是不发光了 所以也可以被看作是猝灭剂 此外 发光中心浓度过高也会减弱发光 意味着无辐射跃迁过程增加 通常这称为浓度猝灭 产生浓度猝灭的原因是由于同类中心之间的相互作用 使激发能在中心之间不断迁移而未及辐射 增加了猝灭的机会 因为发光体中不免另有一些猝灭中心 激发能量在晶格中长时间转移的路程越长 把能量传给猝灭剂的可能性越大 17 还有一种是所谓级联过程 这是针对半导体深能级杂质 无辐射地 俘获电子而提出的 这种说法认为杂质可以有一系列比较密集的激发态 电子首先被俘获到较高的激发态 然后通过逐级的较低激发态释放能量 图C右边 这样就无需在一次跃迁中发射多个声子 但是否所有杂质都有一系列密集的能级 就很难说了 似乎还没有确切的证据 另一种过程是所谓俄歇 Auger 效应 这如图C左边所示 当电子跃迁回基态时 将能量传递给导带中的电子 使该电子激发到导带的高能级 电子接着弛豫到导带底 放出多个声子 因而不发射光子 不过发生这种过程的条件是 发光中心附近有很高的载流子密度 而这并不是普遍存在的现象 18 图C 19 5 1 1 1Eu3 采用激光技术研究猝灭现象 NaGdTiO4 Eu Eu3 5D1 5D0根据实验数据可得 5 2K5D15D0衰减速率通过与温度的关系 得p 5同样 非辐射速率 5D17FJ的跃迁速率5D0能级的发射使得非辐射占主导地位 20 5 1 1 2Tb3 Tb3 既可从5D4能级发射 也可从5D3发射 E约为15000cm 1 比Eu 12000cm 1 的大很多 因此 浓度较低的Tb3 系统总是表现出某些蓝光发射 除非vmax很高 21 5 1 1 3Gd3 Gd3 的激发能级位于紫外光区 相对应的跃迁为低振子强度 只有通过紫外可调激光和X射线激发才可以得到它的准确光谱 6PJ8S跃迁发射为32000cm 1 处于禁带上 非辐射跃迁不能与此辐射跃迁竞争 因为辐射跃迁的能量差 E太大 所以Gd3 很难发生猝灭 若需产生猝灭 唯一的方法就是通过与另外一个发光中心进行能量传递 22 Gd3 6IJ 6DJ 6GJ 基质晶格条件 1 vmax较低2 基质晶格透明 23 图5 4给出了源于Gd3 的高激发态能级的发射 然而在硼酸盐和硅酸盐中 因6PJ发射占主要地位 而使所有源于高激发态的发射均被猝灭 这说明了 更高的振动频率有助于高激发态非辐射跃迁至6PJ能级 24 5 1 2中偶合与强耦合 5 24 中最后的指数项是决定温度影响的关键因子 显然 这里有一个激活能 25 可见 理论很好地说明了这一实验结果 在图D的位形座标表明 系统在激发态j的最低点时 相应的座标为Q 0 如能获得一个激活能 E而达到C点 就可以 无辐射地 进入i态 而这恰恰是 5 24 中指数项所给出的 26 27 28 环境的刚性越差 R越大 一般来说 当发光中心附近有半径大的离子存在时 就相当于为发光中心提供一个松软的环境 A2BWO6钙钛矿物质的光谱图为环境的刚性模型提供了有力的证明 A B均为碱土金属离子 29 结论 非辐射速率与A离子有关 同时也与B离子有关 B离子越小 猝灭温度越高 30 高量子效率和高猝灭温度的发光材料通常具有刚性很强的晶格 因此可以抵抗激发态的伸展运动 即 R尽可能的小 31 表5 4给出了一系列硼酸盐材料的Stokes位移 即 R值 随基质阳离子体积的增大 R值增大 在ScBO3中 稀土离子被强烈地挤压在晶格位置 环境的刚性就强 故对于Ce3 Pr3 和Bi3 等离子的 R值就很小 但对于体积较小的Sb3 来说就不同了 4f 5d跃迁的 R值对环境的敏感程度要小于5s 5p的跃迁 32 宽带发射和小的 R 穴状配体属于有机笼 穴状配体的空穴尺寸刚好可以装下Ce3 即激发后Ce3 没有足够的空间膨胀 较大的 R和较大的空穴 33 结论 R越小 发光效率越高 34 但是 振动频率也扮演了重要角色 R越大 发光的猝灭温度越低 非辐射过程月显著 振动频率增大 非辐射过程也增大 35 系统可以从激发态e的最低振动能级v 0穿入到基态g的最高振动能级v v 能级v几乎可以与能级v 0共振 36 含有三条曲线的位形坐标图表示的发光中心 37 Pr3 38 5 2效率 量子效率 发射的荧光光子与被吸收的激发光子数量之比 辐射效率 发光能量与材料在被辐射激发过程中所吸收的能量之比 流明效率 发光材料发射的光通量 以流明为单位 与激发时输入的电功率或吸收的其他形式能量总功率之比 39 40 5 3高能发射的最大效率 产生电子 空穴对所需的能量 E Eg 可以取不同的值 可以大于3 与所谓的能量损失参数K间的关系满足 K 是高频介电常数 s是静电常数 VLO为纵向光振动模式的频率 可以取3 GaP ZnS CsI NaI 4 La2O2S 5 6 Y3Al5O12 和7 CaWO4 YVO4 41 辐射总表达式 r是总辐射中没有被样品吸收的那部分辐射能量 ve是发射辐射的平均频率 E 产生电子空穴对所需能量 s是电子空穴对迁移到发光中心的效率 q是发光中心的量子效率最大辐射效率 r 0 s 1 q 100 42 5 4光致电离和电子转移猝灭 43 电子与空穴的非辐射复合是导带电子与价带空穴复合的一种方式 热平衡时 np n2i受激时 热平衡发生破坏 np n2i随后经过一段恢复平衡的过程 过剩的电子和空穴又重新相遇 结合而消失复合释放光 电子空穴复合发光复合不是以光的形式释放能量 电子空穴对的非辐射复合 44 电子空穴对非辐射多声子复合 将能量以热的形式传递给基质晶格俄歇复合 将能量传递给其他载流子 增加动能电子空穴对复合发光导带的电子与受主能级的空穴复合施主能级上的电子与受主能级上的空穴复合 45 电子空穴对的直接复合 电子和空穴相遇而复合 使这对电子和空穴同时消失的过程电子空穴对的间接复合 通过复合中心复合 在某些基质材料中 电子与空穴复合的几率很小 这时他们只有通过复合中心进行复合 这一过程分两步 禁带中的复合中心俘获电子该电子落入价带与空穴复合因此 这些复合中心的存在使能级迅速加快复合过程如果材料里的杂质或缺陷与电子或是空穴的距离较小时 同时他们具有较高俘获率时 都可作为复合中心 46 系统含有两种中心 A和B第一激发态只有A被激发 A B 在更高能量区域 可发现电荷迁移态A B 1 它具有很大的位移 尽管A B 1处的能量高于A B 但是A A的发光还是通过电荷迁移态发生猝灭的 这意味着 当有氧化趋势的中心与有还原趋势的中心结合时 不可能产生高效