状态方程专题.doc

状态方程专题补充讲义 一状态方程的研究内容1. 改进现有状态方程，提高准确度、拓展使用的温度压力范围、更准确地计算导出物性；2. 研究将状态方程更好地用于混合物计算； 3. 发展专用状态方程，向更精确适用范围更广的方向发展。二状态方程的建立方法1. 状态方程的选型立方型(vdW型，v的三次型)，最简单、含23个常数、适用性广、准确度不高；维里型 较复杂、含较多参数、准确度较高；专用型，用于制作图表(如水蒸气状态方程)，最复杂、含更多参数、准确度最高。2. 基础数据的选取包括：临界参数，大量(p,v,T)数据，饱和态数据(饱和气液密度、饱和蒸气压等)，比热及其它可从状态方程导出量数据(如声速、维里系数)，并且分析其准确度。3. 约束条件的满足a. 饱和区应满足：, 即Maxwell的等面积法则b. 临界点应满足：，临界点处等容线斜率(在过热区一侧应等于在饱和区一侧) 4. 状态方程的建立设方程为多项维里型：，应用最小二乘法对N个数据点写出目标函数为：，为权重，如实验值有相同准确度，取，取极小值满足：，由此导出以为自变量的线性方程组。：参照一些成功的状态方程的值选取，还要用计算机分析每个温度指数项和容积指数项对误差的影响，利用优化法确定各的值。利用高斯-约当消去法或逐步回归分析方法等求解值。5. 状态方程的检验a. (p,v,T)计算值与实验值的检验；b. 第二维里系数准确度的检验；的检验；，声速和其它导出量与实验值的检验；如果检验结果不符合要求，就要调整系数、指数、项数，直至改变方程类型。三立方型状态方程1. Redlich-Kwong方程(简称RK方程)正如许多早期研究者所做的那样，O.Redlich和J.N.S.Kwong曾修正了压力校正项，从而于1949年提出如下形式的状态方程：式中和为各物质的特有的参数，与van der Waals方程一样，通常是用和来表示，这里和的确定方法与求van der Waals方程的和方法相同。2. Wilson方程Redlich-Kwong方程可以改写为下列普遍式：式中，是一个温度函数，如原始RK方程，。G.M.Wilson定义一参数，并使该参数为对比温度和偏心因子的函数式中然后把斜率与偏心因子进行关联，此处利用蒸汽等压线与临界等容线在临界点上具有公切线的关系：，根据这一条件可求得与的线性关系：把与代入即得3. Soave方程(简称RKS方程)G. Soave也将定义为对比温度和偏心因子的函数，但他在建立函数时所采用的方法与Wilson有很大的不同。他通过对一些轻烃计算了范围的值，发现了如下关系：为了确定与偏心因子的关系，利用同温下纯物质的饱和气、液两项逸度相等，即为目标函数，回归了值，然后与相关联，于是得RKS方程在计算烃类及烃类混合物的气液相平衡上具有较高的精度。4. Peng-Robinson方程原RK方程和经Wilson和Soave改进的方程有一共同缺点，就是预计物质的液相密度时误差很大。为了克服此一缺陷，1976年Ding-Yu Peng(彭定宇)和D.B.Robinson对方程引力项进行改进，提出如下形式的状态方程：或表示成使用与前述相同的方法，根据临界约束条件可得PR方程的常数：，为温度函数，可用与Soave方程相同的方法得到：PR方程的临界压缩因子：比起PR方程预计值1/3有较大改进，但仍远离真实临界压缩因子的数值（除H2和He以外）。PR方程和RKS方程在预计蒸汽压方面显示出优点，其重要原因是它们有很好的函数，PR方程预计液相密度比RKS方程有明显提高。5. Patel-Teja方程(简称为PT方程) N.C.Patel和A.S.Teja于1982年提出如下的状态方程：其中， 本方程温度函数也表示为对比温度和偏心因子之函数 两常数立方型状态方程，由于其形式简单，使用方便，因而在化工、石油和动力等领域的工程计算中得到广泛的应用，据分析，各个方程各有其比较适合的应用范围，如RK方程是比较适合于简单物质，如Ar、Kr、Xe、N2、O2、CO和CH4等（这些物质的值均很小），而PR方程对于左右（相当于左右）的物质比较合适。要进一步外推，同样也比较困难