（植物营养学专业论文）硫与矿物改良剂对土壤亳菊系统中CdPb行为的影响.pdf

摘要 以安徽黄潮土一毫菊系统为研究对象 通过盆栽实验 研究了硫与天然矿物白 云石 凹凸棒土和膨润土对污染土壤中c d 和p b 的化学行为及其对毫菊的效应 研 究结果表明 在毫菊生长的不同时期 高水平硫处理 土壤p h 下降约0 3 个单位 无污染土 壤和污染土壤中的c a 与p b 由生物有效性低的形态向生物有效性高的形态转化 这 种转化趋势与施硫处理引起士壤嘲变化关系密切 无污染土壤施硫1 3 0 m g k g 土 促进毫菊生长 菊花较对照增产2 1 2 旋硫5 3 0 m g k g 土时 对毫菊生长无明显影响 污染土壤中硫素添加到5 3 0 m g k g 土时 抑制 毫菊的正常生长 毫菊生物量和产量明显下降 其中菊花减产3 6 6 高硫处理条 件下毫菊对c d 和p b 的吸收明显增加 菊花中c d 含量较对照增加1 9 4 p b 增加 1 6 8 低水平硫处理在污染土壤上毫菊生长影响不明显 硫素施用对毫菊的磷钾营养元素吸收影响规律不太明显 适量的硫素施用于无 污染士和污染土壤上 均增加了毫菊对氮的吸收 无污染土壤上菊花中氮含量由 2 0 4 增加到2 2 1 污染土壤上菊花中氮含量由1 8 0 增加到1 9 6 高水平硫处 理影响不明显 白云石 凹凸棒土和膨润土三种天然矿物改良剂的添加对土壤p h 也有明显影响 土壤p h 星上升趋势 高用量使p h 上升0 2 到0 4 个单位 白云石提高土壤p r i 最明 显 三种改良剂高用量时均能促使土壤中c d 与p b 的活性下降 明显降低毫菊在营 养期与盛花期各组织中c d 与p b 的含量 三种高用量处理花中c d 含量较对照分别降 低5 9 6 0 0 6 8 7 4 8 2 p b 含量较对照分别降低2 9 1 2 5 4 4 7 6 三种矿物改良剂改善毫菊的生长条件 其生物量明显增加 菊花分别较对照增产 8 1 7 1 0 8 4 7 2 8 促进了毫菊对氮磷钾营养元素的吸收 氮含量由对照1 8 0 增加到2 0 5 2 1 l 2 1 2 磷含量由对照0 2 8 3 增加到0 3 2 5 0 3 2 6 0 3 1 4 钾含量由对照的2 4 1 增加到2 5 8 2 6 6 2 5 8 三种矿物改良剂降低污染土壤上菊花c a 含量效果为 凹凸棒土 白云石 膨润土 降低菊花p b 含量效果为 膨润土 自云石 凹凸棒士 污染土壤中 三种矿物改良剂 对提高菊花产量顺序为 凹凸棒土 白云石 膨润土 关键词 硫 改良剂 镉铅 行为 a b s t r a c t s u l f u ra n dn a t u r a lm i n e r a l s d o l o m i t e a t t a p u l g i t e b e n t o n i t e w e r ee m p l o y e dt o m v e s f i g a t et h ee f f e c to fc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fc a d m i u ma n dl e a di nc o n t a m i n a t i o n s o i l a n do f i n f l u e n c et ot h eg r o w t ho f b oc h r y s a n t h e m u m b yap o te x p e r i m e n t a lm e t h o d u s i n gs o i l p l a n ts y s t e mo fy e t t o wf l u v o a q n i es o i l b oc h r y s a n t h e m u ma sa t e s ts a m p l e t h em a i nr e s u l t so f t h es t u d yw e r e 勰f o l l o w s n l es o i lp hv a l u eh a dr e d u c e da b o u t0 3u n i t sa tat l i g ha m o u n to f s u l f o r t r e a t e ds o i l d u r i n gv a r i o u sg r o w t hs t a g 鼯o fb oc h r y s a n t h e m u m f o r mt r a n s f o r m a t i o no fc a d m i u m a n dl e a di ny e l l o wf l u v o a q u l cs o i lw a sp r o d u c e df r o mt h el o wb i o a v a i l a b i l i t yt ot h eh i 曲 o n e e t h e ri nt h ei n t a c t 甜t h ec o n t a m i n a t i o ns o i l a n dt h i st e n d e n c yi ns o i lw a s c o r r e s p o n d i n gw i t ht h ec h a n g eo f p hv a l u ec a u s e db ys u l f u r t r e a t i n g i tw o u l dp r o m o t eg r o w t ho fb oc h r y s a n t h e m u mb ya p p l i c a t i o no f1 3 0m 眺go f s u l f u rt ot h ei n t a c ts o i l a n de n h a n c e d2 1 2 o fy i e l d sc o m p 盯e dt oc ks a m p l e n o s i g n i f i c a n ti n f l u e n c e b ya p p l i c a t i o no f5 3 0m g k go fs u l f u rt ot h eg r o w t ho fb o c h r y s a n t h e m u m w a so b s e r v e di nt h ee x p e r i m e n t h o w e v e r i nc o n t a m i n a t i o ns o i l i tw a s f o u n dt h a ta p p l i c a t i o no f5 3 0m g k go fs u l f u rn o to n l yi n h i b i t i n gt h eg r o w t ho fb o c h r y s a n t h e m u m b u ta l s or e d u c i n gt h eb i o m a s sa n dy i e l d i nw h i c ht h ea m o u n to f b l o s s o ma l m o s tr e d u c e do f3 6 戳 kt h ek 西s u l f u r t r e a t e dc o n t a m i n a t i o ns o i l i t o b v i o u s l yi n c r e a s e dt h ea m o u n to fc a d m i u ma n dl e a da b s o r b e di n t ob oc h r y s a n t h e m u m o fw h i c h f o rc a d m i u m i n c r c a s e do f1 9 1 4 a n df o rl e a d o f1 6 8 t ot h eb l o s s o m w k l ei nt h el o ws u l f u r t r e a t e dc o n t a m i n a t i o ns o i l u os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ew a sf o u n d c o m p a r i n g t oc k i tw a sd i f f i c u l tt of i n dac h a n g er u l ef o rb oc h r y s a n t h e m u mt oa b s o r bp h o s p h o r u s a n dp o t a s s i u me l e m e n ti ns o i la p p l i e dw i t hs u l f u r h o w e v e r i tw o u l de n h a n c ea b s o r p t i o n a m o u n to f n i t r o g e ni nb o t ht h ei n t a c ta n dt h ec o n t a m i n a t i o ns o i la sa p p l i c a t i o no f p r o p e r a m o u n to fs u l f u r u pf r o m2 0 4 t o2 1 2 f o rt h eb l o s s o mi ni n t a c ts o i l a n d1 8 0 t o 1 9 6 i nc o n t a m i n a t i o ns o i l i ti sh a r dt of i n dd i f f e r e n c ef o ra b s o r p t i o no fn u t r i t i o n e l e n t e n ti nh i 咖s u l f o r t r e a t e ds o i l t h es o i lp hv a l u ew a so b v i o u s l ya f f e c t e db ya p p l i c a t i o no fm a t e r i a lm o d i f i e r so f d o l o m i t e a t t a p u l g i t ea n db e n t o n i t e a n da s c e n d i n gw i t hi n c r e a s i n go ft h ea m o u n t u po f o 2 0 4u n i tf o rh i 曲a m o u n ta p p l i e d o fw h i c hd o l o m i t ew a st h eg r e m t e s t0 1 1 0 a l lo ft h e m o d i f i e r s a th i g hl e v e la p p l i c a t i o n c o u l dd e a c t i v a t ec a d m i u ma n dl e a di ns o i l a n dr e d u c e t h ea m o u n to f e a d m i u ma n dl e a di nt i s s u e so f b ec l x y s a n t h e m u md u r i n gd e v e l o p m e n t f o r c a d m i u m r e d u c e do f5 9 6 6 8 7 a n d4 8 2 a ta p p l i c a t i o no f h i g ha m o u n to fd o l o m i t e a t t a p u l 百t ea n db e n t o n i t e a n df o rl e a d o f 2 9 1 2 5 4 a n d4 7 6 r e s p e c t i v e l y s o i le n v i r o n m e n tc o n d i t i o n sw e r eg r e a t l yi m p r o v e db ya p p l i c a t i o no fm o d i f i e r so f d o l o m i t e a t t a p u l g i t ea n db e n t o n i t e c o n s e q u e n t l y b i o m a s so fb oc h r y s a n t h e m u mw a s i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t h ey i e l do fb l o s s o mi n c r e a s i n go f8 1 7 1 0 8 4 a n d7 2 8 c o m p a r i n gt oc k r e s p e c t i v e l y a b s o r p t i o na b i l i t yo f n i t r o g e n p h o s p h o r u sa n dp o t a s s i u m w a sa l s oe n h a n c e d f o rn i t r o g e n f r o m1 8 0 t o2 0 5 2 1 1 a n d2 1 2 r e s p e c t i v e l y a n df o rp h o s p h o r u s f r o mo 2 8 3 t o0 3 2 5 o 3 2 6 a n do 3 1 4 a n dp o t a s s i u m 2 4 1 t o2 5 8 2 6 6 a n d2 5 8 r e s p e c t i v e l y w h l 嚣 lp l a n t e db oc h r y s a n t h c r a u mi nc o n t a m i n a t i o ns o i l t h et h r e em o d i f i e r sc a n r e d u c ea d s o r p t i o no fc a d m i u ma n dl e a d a n df o rc a d m i u m t h ee f f e c t i v es e q u e n c ei s a t t a p u l g i t e d o l o m i t e b e n t o n i t ea n d f o rl e a d s e q u e n c ei sb e n t o n i t e d o l o m i t e a t t a p n i 百t o t h em o d i f i e r sc a na l s oe n h a n c et h ey i e l do fb l o s s o m e s p e c i a l l yi nc a d m i u m a n dl e a d c o n t a m i n a t e ds o i l i nw h i c hs e q u e n c ei sa t t a p u l g i t e d o l o m i t e b e n t o n i t e k e y w o r d s s u l f u r m o d i f i e r c a d m i u ma n dl e a d b e h a v i o r m 1 文献综述 1 1 土壤重金属污染现状 土壤是陆地表面具有肥力的疏松层次 具有独特的组成部分 结构与功能 是 一个十分复杂的系统 人类从自然界取得资源与能源物质 经过加工利用 消费等 并产生 三废 向土壤或通过水体 大气然后再向土壤中排放及转化 当污染物 质积累到一定程度 超过土壤自然本底含量和自净能力的限制 导致土壤性状发生 不良变化 构成对植物和人体直接或潜在的危害 称为土壤污染i l l 工业的发展和农业生产的现代化 一方面提高了人类的物质文化生活水平 另 一方面造成了环境的严重污染 其中 土壤重金属污染威胁人类生活和生态安全的 重要环境问题 土壤重金属污染来源广泛 包括采矿 冶炼 金属加工 化工 废 电池处理 电子 制革和染料等工业排放的 三废 及城市生活垃圾 污泥和含重 金属的农药 化肥的施用等 此外 汽车尾气的排放也会引起交通干线附近土壤和 农作物的铅污染 2 1 土壤中的有害重金属积累到一定程度就会对土壤一植物系统产 生毒害 不仅导致土壤的退化 农作物产量和品质的降低 而且通过径流和淋洗作 用污染地表水和地下水 恶化水文环境 并可能通过直接接触 食物链等途径危及 人类的生命和健康 目前 全世界平均每年排放h g 约1 5 万吨 c h a 3 4 0 万吨 p b 5 0 0 万吨 m n l 5 0 0 万吨 n i l 0 0 万吨诩 目前 我国受镉 砷 铬 铅等重金属污染的耕 地面积近2 0 0 0 万公顷 约占总耕地面积的1 5 f l j 于工业 三废 排放造成污染的耕地 1 0 0 0 万公顷 其中污水灌溉的农田面积已达3 3 0 多万公顷 由此全国每年因重金属污 染而减产粮食1 0 0 0 多万吨 另外被重金属污染的粮食每年也多达1 2 0 0 万吨 合计经 济损失至少2 0 0 亿元川 国际和国内的几个重金属污染实例不断给人们敲响土壤重金属污染治理的警 钟 1 9 5 5 年日本发生了 镉米 事件 有众多富山居民食用镉污染稻米 引发镉中 毒甚至死亡 我国江西大余县污灌引起的c d 污染面积为5 5 0 0 公顷 其中严重污染面 积占1 2 0 1 四川会理县约3 9 3 3 h a 2 良田生产出 镉米 6 另外 土壤中的作物受c d 污染导致 镉米 的地区还有 上海的沙川灌区 广东的广州和韶关地区 广西的 阳朔 湖南的衡阳等 江西德兴铜矿富含重金属的酸碱废矿水的超负荷排放 严重 破坏了乐安江生态系统的平衡 某些河段中c u p b z n 睾j g 重金属含量严重超标 导致 上覆水与沉积物质量的衰退和恶化1 7 1 未经处理的固体废弃物的随地堆放也会增加 土壤受重金属污染的机会 攀枝花矿业基地采矿产生的富含f e t i v c r s c n i c 等多种金属元素的废石和尾矿 煤矿的煤研石的堆放 使当地土壤受到污染 引 尤为严重的是有毒重金属在土壤系统中的污染过程具有隐蔽性 长期性和不可 逆性的特点 因此 土壤系统中的金属 特别是有毒重金属 污染和防治一直是国际上 的难点和热点研究课题 美国有关权威人士己把重金属污染土壤的修复工作列为二 十一世纪的十大目标之一 1 2 土壤重金属的生物有效性 土壤中重金属污染不仅降低土壤肥力和作物的产量 而且还恶化环境 并通过 食物链危及人类的生命和健康 实事证明 重金属的生物毒性不仅与其总浓度有关 更大程度上由其形态分布所决定 不同的形态产生不同的环境效应 直接影响到重 金属的毒性 迁移及在自然界的循环 9 1 生物效性是研究不同的形态被生物吸收或 积累的过程 生物有效性和形态分析关系尤为密切 形态分析是生物有效性的基础 生物有性是形态分析在研究领域的具体延伸 形态分析发展制约着生物有效性的发 展 1 0 1 1 1 2 1 土壤重金属形态及其与植物吸收的关系 不论重金属在进入土壤之前是何种形态 进入土壤后都会与土壤中有机态和无 机态等组分持续发生作用 如溶解一沉淀 吸附一解吸 络合一离解 氧化一还原 作用等 从而产生空间位置的迁移及存在形态的转化 嘲 形成不同的化学形态 并 表现出不同的活性 土壤中重金属的形态影响它的活性和对植物的有效性 国内外应用了连续提取法来区分土壤中重金属的形态 许多学者关于重金属形 态提出了不同的方法 f o r s t n e r 1 3 l 贝 提出了7 步连续提取法 将重金属形态分为交换 态 碳酸盐结合态 无定型氧化锰结合态 有机态 无定型氧化铁结合态 晶型氧 化铁结合态 残渣态 化物沉淀态和残渣态 s h u m a n 0 4 将其分为交换态 水溶态 碳酸盐结合态 松结合有机态 氧化锰结合态 紧结合有机态 无定形氧化铁结合 态和硅酸盐矿物态8 种形态 为融合各种不同的分类和操作方法 c a m b r e l l i t s 认为土 壤中重金属存在7 种形态 即水溶态 易交换态 无机化合物沉淀物 大分子腐殖质 结合态 氧化物沉淀吸收态 硫化物沉淀态和残渣态 而具有代表性的形态分析方 法是由t c s s i c r 等人提出的 1 6 1 将土壤或者沉积物中的金属元素分为可交换态 碳酸 盐结合态 铁 锰氧化物结合态 有机物结合态与残渣态 土壤重金属元素各形态的生物利用性以及对环境的影响大小并不相同 根据各 形态生物利用性的大小归类 分为可利用态 潜在可利用态和不可利用态 根据文 献报道 可利用态包括离子交换态 这种形态的重金属元素容易被生物吸收 潜在 可利用态包括碳酸盐态 铁锰氧化物结合态和有机硫化物态 它们是可利用态重金 属的直接提供者 碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态随p h 值和氧化还原条件改变 时 也容易被生物吸收 有机一部分硫化物态不易被生物吸收 不可利用态一般是指 残渣态 对生物无效 植物对重金属的吸收首先是通过植物根系进行的 虽然有随 土壤中重金属总量的浓度而增加的趋势 但是根系对重金属的吸收主要与重金属的 形态有关 不同种类的植物吸收重金属的量是不同的 土壤中重金属的有效态含量 与植物重金属含量有着极为密切的关裂 j 1 2 2 影晌土壤重金属生物有效性的因素 进入土壤中的重金属不容易被微生物降解 可以在土壤中不断积累 为生物富 集并最终通过食物链进入人体 危害人类的健康 因此 如何确定环境中重金属元 素的生物有效性是环境科学领域里的热点问题 重金属的生物有效性 b i o a v a i l a b i l i t y 指重金属能被生物吸收或对生物产生毒性的性状 可由间接的毒性数据或生物体浓 度数据评价 1 引 有关土壤中重金属元素生物可利用性的研究方法有生物试验法 植 物指示法 化学形态分析法等 植物指示法是其中正在迅速发展的 也是前景最为 看好的一种方法 该法利用植物吸收重金属的量来判断重金属污染程度或评价重金 属的生物可利用性 与其他评估方法相比 具有成本低 效果好 无二次污染等优 点 陈斌等提出了生物有效性的指标b l b i o a v a i l a b i l i t ym d e x 的概念1 1 9 1 b i 的意义 是土壤被提取某些金属元素后而导致植物中微量元素含量降低的幅度 b i 越大 表 示土壤中被提取的部分越能代表生物的有效性的部分 土壤中可被植物所吸收的金属元素很大程度上来源于土壤溶液 而与土壤颗粒 物紧密结合的部分一般是不能为植物所利用的 在土壤中 重金属以多种形态存在 这些形态受土壤的物理组成和化学性质的影响而处于动态的平衡 正是这种动态的 平衡决定了土壤中元素的生物有效性 影响重金属生物有效性主要有以下因素 1 土壤的p h 值的影响 p h 值对土壤中的重金属形态有很大的影响 研究表明 土壤中交换态重金属随 p h 升高而减少且呈极显著负相关 碳酸盐结合态重金属与p h 呈显著正相关 铁锰 化物结合态重金属与p h 呈正相关 2 0 l 有机态重金属随p h 值升高而升高 铁锰氧化态 重金属含量随p h 值的升高缓慢增加 当p h 值在6 以上 则含量随p h 值升高迅速 增加1 2 1 2 2 2 土壤氧化还原电位 土壤中重金属的形态 化合价和离子浓度都会随土壤氧化还原状况的变化面变 化 土壤的氧化还原电位的高低影响着重金属的沉淀与溶解平衡 在还原性条件下 土壤e h 降至0 m v 以下时 土壤中的含硫化合物开始大量生成h 2 s 此时土壤中可 溶性重金属元素大多以难溶性的硫化物沉淀形式存在 相反 在氧化状态下 重金 属元素大多以溶解度较大的硫酸盐形式存在 2 3 例如 土壤的氧化还原电位对c d 的活性也有明显影响 在土壤淹水时 由于物理 化学微生物作用 土壤处于还原 状态 土壤中的f e 3 十 m i 和s 0 4 2 分别还原成f e 2 m n 2 和s 2 结果生成f e s m n s 等不溶性化合物而使c d s 共沉淀 使c d 向非活性方向发展 当土壤风干 通 气状况良好 时 土壤吸收氧气的能力增强 氧化环境明显 则难溶性的z n s c d s 会被氧化成可溶性的c d s 0 4 和z n s 0 4 或s 2 被氧化成h 2 s 0 4 使土壤p h 值降低 z n s c d s 的溶解度增加 z n 2 c d 2 大量游离于 壤溶液中 加重对土壤环境的污染 3 土壤有机质 有机物质在提高土壤肥力的同时 增强土壤对重金属的吸附能力 常见有机物 质有生物排泄物 发动物粪便 厩肥 泥炭类物质 稻草和腐殖酸等心 刀 有机 物质的缓冲和净化机制 勰 体现在 与土壤中的离子发生交换反应 稳定土壤结构 提供微生物活性物质 含氧官能团 如羧基 羟基和酚羟基等 有机酸 如胡敏 酸 富里酸 氨基酸 糖类及含氮 硫杂环化合物 能与金属氧化物 金属氢氧 化物及矿物的金属离子发生络合反应 形成化学和生物学稳定性不同的金属有机络 合物 但是 有机物质对土壤中重金属的影响极其复杂 随其类型 土壤的性质以 及重金属种类的不同 修复效果也不同 2 9 土壤有机质包括腐殖质和非腐殖质 而 腐殖质是土壤有机质的主体 占有机质总量的8 5 一9 0 腐殖质对金属离子的迁移 作用主要表现为有机胶体对金属离子有很强的表面吸附与离子交换吸附及螯合作 用 腐殖酸的组成不同 对金属离子络合能力有很大的差异 其中的胡敏酸和胡敏 素与金属离子形成的络合物是不易溶的 这便可以降低土壤中有效金属离子的浓 度 从而减轻重金属污染的危害1 3 0 但其中的富里酸 f u l v i ca c i d f a 和金属离子形 成的络合物是比较易溶的 f a m 的溶解度受f a m m 金属离子 的比例控制 当土壤中达n e f a m 2 时 其络合物是易溶的 4 土壤粘土矿物 在土壤中 粘士矿物是土壤胶体的主体 土壤胶体的自净化作用在某种程度上 是粘土矿物性质的体现 当有毒物质进入土壤后 土壤胶体首先吸附带相反电荷的 离子或络合物 如金属离子或化学农药 使污染物质的活性和扩散性大大减弱也抑 制了污染物质参与再循环 其次 粘土矿物层内表面积不仅可吸附交换性离子 还 可以把一些有毒的阳离子吸持在层问的晶架结构内而成为固定离子 消除了污染物 的毒害 3 土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离子的性质及胶体种类有关 同 一类型的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态有关 阳离子的价态越离 电荷 越多 土壤胶体与阳离子之间的静电作用力就越强 吸引力也越大 故结合强度也 越大 而具有相同价态的阳离子 则主要取决于离子的水合半径 即离子半径较大 者 其水合半径较小 在胶体表面引力作用下 较易被土壤胶体表面所吸附 此外 土壤胶体的结构及其电荷密度分布均对阳离子吸附作用产生影响 另外 溶液的浓 度不同 或土壤中有络合剂时 将会打乱胶体对阳离子吸附的顺序 总之 金属离子被土壤胶体所吸附 是其从液相转人固相的重要途径 胶体的 吸附 在很大程度上决定着土壤中重金属的分布和富集i 捌 金属元素若被吸附在粘 土矿物表面 则较易被交换 若被吸附在晶格中 则很难释放 而被固定 所以 通过向受重金属污染的土壤施粘土矿物 增加土壤无机胶体 可以固定土壤中多种 重金属 从而在一定程度上缓和土壤重金属污染 降低其生物有效性 1 3 施肥与土壤一植物系统重金属的关系 1 3 1 肥料中重金属对土壤一植物系统重金属的影响 很多肥料中都含有重金属元素 长期使用化肥会导致土壤重金属含量的变化 使植物积累重金属 m o d a i h s h 和s e w a i l e m t j 研究了沙特阿拉伯7 7 种市场上的肥料中 所含重金属的情况 重金属浓度因肥料种类不同和所检测金属 c r l 高 c o 最低 不同而差别较大 c d 含量从 7 5 时 9 4 p a 上的水溶态c d 进入土壤 中 c d 主要以残留态和粘土矿物与氧化物结合态形式存在 p h 5 5 时 交换态c d 和 有机态c d 随石灰用量的增加而减少 矿物态和残留态则随石灰用量的增加而增加 降低c d 对植物的有效性 蜘 目前 石灰修复重金属污染土壤的技术已较为成熟 但不是普遍适用的技术 过量的石灰会导致农作物减产 土壤营养成份流失 7 8 1 1 4 2 磷酸盐物质 由于磷酸盐化合物易与重金属形成磷酸盐沉淀 因此可采用添加磷酸盐化合物 的方法来降低土壤中重金属的有效性 常用的磷酸盐化合物包括磷酸盐 磷灰石 人工合成的羟磷灰石等邛 熔磷的效果最好 其中含有的钙 镁可作为共沉淀剂促 进重金属的沉淀 磷酸盐化合物的作用 一方面可以降低重金属的溶解度减轻其毒 性 另一方面又可改善土壤中缺磷状况 并且形成的磷酸盐沉淀性质稳定 有效期 长 s e a m a n 掣3 2 研究表明过磷灰石能钝化u n i p b 及其它金属 m c g o w n 等1 8 1 研 究表明磷酸氢二铵与重金属能够形成溶解度较低的金属磷酸盐沉淀 从而降低了p b c d z n 的溶解性 并发现磷浓度为2 3 0 0 9 k g 时固化c d p b z 1 1 效果最好 r a i c e v i c 等 8 3 通过实验和理论研究结合指出磷灰石钝化p b 和c d 的机理可能是金属离子与磷 灰石表面的钙离子发生离子交换 使p b c d 被吸附到过磷灰石表面 磷灰石溶解 形成磷酸根离子 与金属形成新的固体沉淀下来 另外 b o i s s o n 等 跏指出 磷灰石 对c d 2 的吸附能力大于z n z 可能是由于c d 2 的离子半径与c a 2 离子半径相近 所以 c a 2 与c d 2 发生同构取代的机会比z n 2 大 在酸性c d 污染水田施用钙镁磷肥的田间 试验表明 c d 污染水田一次性投加高量钙镁磷肥后 可使土壤p h 显著升高 交换态 c d 分配系数明显下降 碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态分配系数明显升高 导致 土壤中有效态c d 含量大幅度下降 从而大大减少水稻植株的吸c d 量 而且后效持久 施用适量钙镁磷肥被认为是c d 土改良的行之有效的方法之 1 8 5 1 4 3 有机物质 施用有机物质来降解土壤中的重金属已得到普遍认同 v a c a p a u l i n 等 2 6 1 研究用 污泥和堆肥对土壤中c u 和c a 的吸附影响 发现污泥和堆肥的旌加增加了土壤对 c u 的吸附能力 同时在金属竞争争体系中土壤对c d 吸附有所降低 但是并没有增 加c d 的有效性 陈世俭等 2 7 捌指出有机物质之所以能降低土壤中c u 的生物活性是 由于有机物质使得c u 由松有机结合态和铁锰氧化态向紧有机结合态转化 并且堆肥 和泥炭的作用效果优于紫云英和稻草 化珞等 2 8 悃玉米盆栽实验研究发现c d 浓度 为0 1 0 0m g k g 时 施用猪粪4 5 0 6 7 5t h m 2 玉米受毒害程度显著降低 z n 浓度 为5 0 0m g k g 时 施用猪粪2 2 5 4 5 0t h m 2 玉米中办浓度接近正常值 并通过淋洗 实验发现大部分z n 和c d 与有机质结合 同时还得出添加有机质使土壤中锌 镉的 水溶态和交换明显减少 有机结合态增加 而碳酸盐态 铁锰氧化结合态无明显变 化 这都证实提高土壤有机质含量能够阻止重金属元素向植物中迁移 陈宏 8 6 1 等研 究发现 在污染土壤上添加腐质酸 可降低植物中p b 的质量量分数 其中 2 6 7 9 k g 的加入量对p b 的抑制效果最明显 植物中p b 质量分数下降了2 3 o 但土壤中有 机质含量过高时 可能导致重金属的有效性提高 反而使蔬菜中重金属的含量增加 所以 适量增加土壤中有机质的含量 可减轻土壤中重金属对农作物的污染及迁移 1 4 4 粘土矿物 粘土矿物是颗粒细小 钠基膨润土 海泡石 土壤 几种粘土矿物对c d 2 有很好的吸附作 用 可用于重金属污染土壤的治 p h 值是影响吸附效果的一个重要因素 随p h 的增 大 土壤及粘土矿物对c d 的吸附量总体上在增大 2 引言 重金属污染已成为全球性环境问题 尤其是重金属对土壤的污染 因其隐蔽性 不可逆性和长期性的特点 对陆生生态系统构成潜在的巨大威胁 并通过食物链影 响人体或动物的健康 所造成的后果尤为严重 9 6 1 中药是中国医药学的瑰宝 以其丰富的资源 独特的疗效受到世界的青睐和重 视 但是 由于环境的污染以及药材种类的自身特点 7 1 中药材常含有一定量的重 金属如铅 铜 镉 砷 汞等 目前中药材重金属污染是影响中药质量 制约中药 及其制剂成品走出国门的一个瓶颈问题1 我国目前中药年出口额占国际市场的 5 咏嗍 这与我国中医药大国的地位极不相称 许多国家在进口中药材时 进行严格 的品质检测 凡有害物质 如重金属和农药残留等超过标准则一律禁止进口 1 0 0 我 国也明确规定 在中草药制成的注射剂中 重金属含量不得超过0 1 5 p p m 在其它药 品中 不得超过2 0 p p m m 1 1 2 0 0 1 年7 月1 日国家对外贸易经济合作部出台和实施的 药 用植物及制剂进出口绿色行业标准 限量指标为 重金属总量应 2 0 0 m 眺g 铅 p 5 0m g k g 镉 c d 0 3m g k g 汞m g o 2m g k g 铜 c u 2 0 0m g k 砷 a s 2 0m g k g 因此中药材中重金属的控制是急需解决的问题 硫作为继氮 磷 钾之后植物所需第四位大量营养元素 已逐渐得到全球性的 共识 硫被认为是植物生长发育所需要的四大营养元素之一 仅次于n p k s 也是需求量较大的主要元素之一f 6 t 除了营养作用外 硫在植物解毒 防卫和抗逆 等过程中也起一定的作用 雨元素硫是常用的硫肥品种 其在土壤中氧化 能降低 土壤p h 提高土壤重金属化合物的溶解1 6 2 j 因而 研究硫对重金属土壤化学行为及 其生物有效性的影响 既有理论意义也有实践价值 白云石是碳酸钙和碳酸镁以等分子比的结晶碳酸钙镁 c a m g c 0 3 2 与石灰石 性质相似 也能有效的提高土壤的p h 施用白云石粉改良酸性土壤可以避免因使用 石灰不均匀或施用较大对作物生长造成的伤害 l 蜘 凹凸棒石又名坡缕石或坡缕缟 石 是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物 凹凸棒石粘土矿物具有纳米 材料的属性 是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料 具有非常大的比表面 积和一定的离子交换性 膨润土 英文名b e n t o n i t e 又名 膨土岩 斑脱石 俗名 观音土 其主要矿物成分是蒙脱石 含量在8 5 9 0 膨润土有很强的阳离子交 换性能 凹凸棒石粘土和膨润土都属于粘土矿物 粒度细 表面积大 可以利用它 的可变电荷表面对重金属离子的吸附 解吸 沉淀 氧化还原来控制重金属元素的 迁移 富集川 这两种矿物材料在调控土壤重金属污染上己有应用 但用其调控中 药材重金属污染还鲜见报道 安徽省是中药资源大省 安徽省中药资源品种有3 4 8 2 种 其中 以四大毫药 太和薄荷 桔梗 板兰根 宣城丹皮 黄山贡菊 霍山石斛 金寨茯苓 天麻等品 种最为著名 并已形成规模化 基地化生产 安徽淮河以北地区出产许多著名品种中药材 黄潮土为该地区有代表性的土壤 之一 并且安徽省黄潮土缺硫和潜在缺硫面积较大 硫肥在该区也有使用 该区域 分布很多治炼厂 局部污染明显 有关药用白菊花重金属及其调控的研究鲜见报道 通过农艺措施和使用化学改良剂是常用重金属污染调控手段 鉴于使用臼云石 凹凸棒石 膨润土对毫菊吸收累积c a 和p b 研究未见报道 硫作为重要的植物营养元素 对中药材生长和品质有重要影响 但硫对黄潮土中重 金属c d 和p b 形态有其生物效应研究也鲜见报道 因此 本研究拟从施用硫和添加 白云石 凹凸棒石 膨润土的盆栽试验着手 一方面研究硫对黄潮土理化性质 土 壤c d 和p b 形态分布及其毫菊生长效应的影响 为黄潮土中药材栽培硫肥的合理施 用提供理论依据 另一方面 3 种矿物改良材料均为环境友好型材料 初步探索其 对中药材重金属污染治理可行性 为土壤重金属污染控制提供可靠的技术措旖 为 中药g a p 生产提供科学依据及农产品安全生产提供理论依据 3 材料与方法 3 1 材料 供试土壤 毫州市东郊谯东镇中药材种植区土壤 黄潮土 该区土壤的基本性质见表3 1 表3 1 供试土壤 黄潮土 的基本理化性质 生丝 生璺鲤坚 坠鲤型p 翌 堂竺 三罂也罂 苎 型 有机质全氮碱解氮速效磷速效钾 有效硫全镉含量 全铅含量 g k g lg k g im g k g lm g k g 1m g k g im g k g i m g k g l m g k g 7 9 39 50 7 32 4 7 52 0 1 51 0 3 61 5 2 8 0 3 8 1 3 2 2 供试作物 毫菊 毫州市中药材高科技示范园井泉集团公司提供 供试硫肥 分析纯硫磺粉 供试改良剂 白云石粉 8 0 0 目 安徽青阳 凹凸棒土 2 0 0 日 江苏盱眙 膨 润土 2 0 0 目 辽宁葫芦岛 3 2 试验设计 3 2 1 文中所用标记说明 1 无污染土壤处理 s o c d o p b o 无污染土壤 无污染土对照统一用c k 0 表示 s 1 c d 0 p b 0 1 3 0m g 硫 k g 土 s 2 c d 0 p b 0 5 3 0m g 硫 l 唔土 2 模拟重金属污染土壤硫处理 c k 模拟污染土壤的对照 无硫处理 s l 模拟污染土壤 施硫1 3 0m g 硫 k g 土 s 2 模拟污染土壤 施硫5 3 0m g 硫 l g 土 3 模拟重金属污染土壤施用改良剂处理 自云石 安徽青阳 8 0 0 目 两水平s g k g 土 1 5 9 k g 土 分别施于添加重金属c d 和p b 的土壤上 记作为b l 和b 2 凹凸棒土 江苏盱眙 2 0 0 目 两水平5 9 k g 土 2 0 9 k g 土 记作a 1 a 2 膨润士 辽宁葫芦岛 2 0 0 目 两水平5 1 g 土 2 0 9 k g 土 记作p 1 p 2 上述处理 每种设置6 次重复 分别在毫菊两种生长时期进行取样分析 每次3 个重复 3 2 2 前期准备及后期采样 土壤晾干 粉碎 过3 m m 筛 每盆装土3k g 肥料n p k 按n p 2 0 5 k 2 0 为1 5 1 0 1 5 体用量为n 为0 2 9 k g 土 p 2 0 5 为0 1 3 9 k g 土 k 2 0 为0 2 0 9 蚝土 所用 为分析纯化学试剂 c o n f l 2 2 k i 1 2 p 0 4 k c i 基肥施入 重金属用量c d 为3 m g k g 土 p b 4 0 0 m g l g 土 分别用氯化镉 c d c l 2 2 5 h 2 0 2 2 8 3 3 醋酸铅 p b c h 3 c o o 2 3 h 2 0 3 7 9 3 5 以溶液加入 充分混匀 保持6 0 含水量 陈化两 周 按照处理将硫磺粉和改良剂扮入土壤 充分混匀 栽种毫菊 统一留毫菊苗长1 5 c m 重复六次 分营养期和盛花期两个时期采样 根据毫菊生长时期分别在9 月上旬和1 1 月中旬采样 用去离子水洗净 1 0 5 杀青6 5 烘干 分根茎叶称干重 磨碎 3 2 3 实验方法 一 硫对无污染土和模拟污染土壤上毫菊生长和重金属在土壤 毫菊系统迁移的影响 土壤分无污染土壤和模拟镉铅污染土壤 按c d 3 m g k g 土 p b 4 0 0m g k g 土加入 硫 三个水平 8 0 s 1 s 2 分别为0g k g 土 1 3 0m g k g 土 5 3 0m g k g 土 6 个处理为 无 污染土壤上为s o c d 0 p b 0 s l c d 0 p b 0 s 2 c d 0 p b 0 污染土壤为c k s 1 s 2 重复6 次 二 改良剂对毫菊模拟污染土壤上生长和重金属在土壤 毫菊系统迁移的影响 自云石 安徽青阳 8 0 0i f l 两水平5 9 k g 土 1 5 k g 土 分别施于添加重金属 c d 和p b 的土壤上 记作为b 1 和b 2 重复6 次 共1 2 盆 凹凸棒土 i x 苏盱眙 2 0 0 目 两水平5 9 k g 土 2 0 9 k g 土 记作a l a 2 重 复6 次 共1 2 盆 膨润土 辽宁葫芦岛 2 0 0 目 两水平5 9 k g 土 2 0 9 k g 土 记作p l p 2 重 复6 次 共1 2 盆 3 3 样品分析项目及测定方法 一 主要分析项目 1 营养期 移栽后1 2 0 天 所测指标 植物样 根 茎 叶的干重 株高 植株n p k 根 茎 叶重金属c d p b 含 量 土壤 测p n 连续提取法提取重金属各形态含量 2 生殖生长期 盛花期 植物样 根 茎 叶和花干重 开花数 株高 植株n p k 含量 分别测定根 茎 叶和花重金属含量 土壤 p h 值 土壤重金属各形态含量 二 样品处理及测定方法 植株全氮测定方法1 1 0 3 l h 2 s 0 4 h 2 0 2 消煮 奈氏比色法 植株全磷测定方法 1 0 3 h 2 s 0 4 h 2 0 2 消煮 钒钼黄比色法 植株全k 测定方法 l h 2 s 0 4 h 2 0 z 消煮 火焰光度计法 测定植株不同部位干重 植物c d p b 含量 按照微量元素采集和样品制备方 法处理植株样 用干消化法 1 0 3 1 消解植物样品 1 1 h n 0 33 m l 提取 定容2 5 m l 用美国热电公司等离子全体全谱直读光谱仪 i r i sa d v a n t a g e 测定 土壤基本理化性质采用土壤常规方法进行分析 埘l 土壤重金属全量分析方法采用h n 0 3 h c l 0 4 h f 三酸消化法 1 0 4 l 根据t e s s i e r t l 6 1 对土壤中重金属进行形态分级 五种形态分别为 可交换态 碳 酸盐结合态 铁锰氧化态 有机结合态和残渣态 并通过对t e s s i e r 方法 1 8 1 0 0 6 的 修正 见表3 2 进行重金属形态分级 连续提取法提取重金属各形态含量 表3 2 具体浸提方法如下 袭3 2 实验中采用的连续浸提土壤中重金属的方法 t a b l e 3 2 s e q u e n t i a le x t r a c t i o np r o c e d u r e a