（环境工程专业论文）fenton、电fenton氧化降解香精香料和苯酚废水的研究.pdf

f e n t o n 、电一f e n t o n 钒化降解香精香料和苯酚废水的研究 摘要 香精香料、苯酚等工业产生的有机废水化学需氧量高( c o d c r 4 0 0 0m g l ) ，含 生化法不能降解的化合物( 如氨氮、多环芳烃、致癌物苯等) ，是高浓度、有毒有 害、难降解的有机废水，危害非常大。若不经处理就排入水体会使水生物中毒， 农作物减产，引发各种疾病。传统的水处理技术对高浓度难降解废水的处理有限， 研究有效的方法解决污水处理的问题十分有意义。f e n t o n 试剂通过h 2 0 2 和f e 2 + 作 用产生o h ，使其具有极强的氧化能力，特别适用于难降解有机废水的氧化处理， 因此f e n t o n 试剂法是废水处理技术的主要发展方向之一。 由于吸附、混凝、萃取等方法对废水的处理效果不明显，因此采用f e n t o n 试 剂氧化降解香精香料废水。经过一系列的实验，探讨了不同p h 值、h 2 0 2 ( 3 0 ) 、 f e s 0 4 7 h 2 0 用量和反应时间等因素对c o d c ，去除率的影响。结果表明：在p h 值为 3 、h 2 0 2 投加量为4 0m l l 、f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为4 0g l 、反应时间为3 0h 时，c o d c r 去除率为7 5 ，色度去除率达到最高值8 2 。f e n t o n 试剂对于香精香料生产废水的 c o d c ，和色度都有较好处理效果。 电f e n t o n 作为类f e n t o n 试剂比传统的f e n t o n 试剂有较好的处理效果，本研究采 用电一f e n t o n 氧化降解苯酚模拟废水，采用双石墨为电极中间填充活性炭颗粒的反 应器对1 0 0m g l 的苯酚模拟废水进行处理研究，重点考察该方法降解率、c o d c ， 和反应体系矿化能力的影响，并探讨了双石墨电极法对苯酚的降解行为。结果表 明，常温条件下( 2 5 士l ) ，反应过程中使溶液的p h 值为3 0 ( 士0 0 1 ) ；电流为0 3a ； 亚铁离子投加量为0 1m m o l l ；活性炭颗粒投加量为1 0 0g 的情况下电解6 0m i n ， 苯酚的去除率达到9 3 ；c o d c ，去除率达到6 5 。随着电解时间的加长当反应时间 到达6h 以上其苯酚基本矿化完全。加入o h 清除剂n a 2 c 0 3 发现苯酚的降解效率明 显下降，表明在反应过程中会产生高活性的o h 和h 2 0 2 ，体系中苯酚的电催化氧 化是由直接氧化和间接氧化的协同作用共同去除，从而决定了其有较高的矿化能 力。 关键词：香精香料；苯酚；f e n t o n 试剂；电一f e n t o n ；降解效率 硕 ：学位论文 a b s t r a c t t h eo r g a n i cw a s t e w a t e ro ff r a g r a n c ea n dn a v o rp r o d u c t i o na n dp h e n o li n d u s t r y c o n t a i n sh i g hc o d c r ( c o d c r 4 0 0 0m g 几) o rt h ec o m p o u n d ( a m m o n i an i t r o g e n ， p o l y c y c l i c a r o m a t i c hy d r o c a r b o n s ，：b a p ， e t a 1 ) t h a tc o u i dn o tb ed e g r a d e db y c o n v e n t i o n a lb i o l o g i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tm e t h o d s t h eo r g a n i cw a s t e w a t e ri s h a r m l u ib e c a u s ei ti sh i g hc o n c e n t r a t i o n ，p o i s o n o u sa n dd i f n c u l tt od e g r a d e i tw i l l p o is o nt h ec r e a t u r ei nt h ew a t e r ；r e d u c et h ec o r p sp r o d u c t i o n a n dc a u s es e r i o u s s i c k n e s si fi ti sl e to u ti n t ot h er i v e r sw i t h o u tt r e a t m e n t t r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g yf o rh i g h d e n s i t yr e f r a c t o r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti s l i m i t e d s ol o o kf o r e i f e c t i v ew a y st os o l v et h ep r o b l e mo fs e w a g et r e a t m e n t ，i ti se x t r e m e l ym e a n i n g f u l f e n t o nr e a g e n tb yt h er o l eo fh 2 0 2a n df e 2 + g e n e r a t e d o h ，i th a ss t r o n go x i d a t i o n a b 订i t y f o rt h eo x i d a t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s of e n t o n r e a g e n ti st h em a i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t d i r e c t i o n s a sa d s o r p t i o n ，c o a g u l a t i o n ，e x t r a c t i o n ，m e t h o d si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n te f f e c t w a sn o to b v i o u s t h e r e f o r ef e n t o nr e a c t i o nw a su s e dt o t r e a tw a s t e w a t e rf b m f r a g r a n c ea n df l a v o rp r o d u c t i o n a f t e ras e r i e so fe x p e “m e n t s ，e f 亿c t s o ff a c t o r s i n c l u d i n gp hv a l u e ，d o s a g eo fh 2 0 2a n d - f e s 0 4 7 h 2 0 ，a n dr e a c t i o nt i m et ot h ec o d c r r e m o v a le m c i e n c vw e r ee v a l u a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e0 0 d c ra n dc o l o ro ft h e w a s t e w a t e rw e r ee f i f e c t i v e i yr e m o v e db yf e n t o n t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s d e t e r m i n e dw e r ea tap hv a l u eo f3 ，ad o s a g eo fh 2 0 2o f4 0m l l ，ad o s a g e o f f e s 0 4 7 h 2 0o f4 og l ，a n dt h et i m eo fr e a c t i o no f3 oh t h ec o r r e s p o n d i n gc o d c r r e m o v a le 艏c i e n c yw a s7 5 ，c o l o rr e m o v a le m c i e n c yw a s8 2 t h ef e n t o nr e a c t i o n w a sf o u n dt ob ee f f e c t i v ef o rt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e rf r o mf r a g r a n c ea n dn a v o r p r o d u c t i o n e l e c t r o - f e n t o nr e a g e n ta sac l a s st h a nt h et r a d i t i o n a lf e n t o nr e a g e n th a sg o o d t r e a t m e n te f r e c t o x i d a t i o no fp h e n o li na q u e o u ss o l u t i o nb ye l e c t r o - f e n t o nr e a c t i o n s h a sb e e ns t u d i e du s i n gb i p 0 1 a rg r a p h i t ee l e c t r o d e sf i l l e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o n e f f e c t s o fr e a c t i o np a r a m e t e r si n c l u d i n gp hv a l u eo ft h es o l u t i o n ，d o s a g e so ff e r r o u si o n ， c u r r e n to fs o l u t i o n ，a n dr e a c t i o nt i m eo np h e n o la n dc o d c rr e m o v a lw e r ee v a l u a t e d f o rt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e fc o n t a i n i n gp h e n o lo flo om g la t2 5 士l 。c r e m o v a l m e c h a n i s m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n gt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t su s i n g h p l ca n dg c m s r e s u l t ss h o w e dt h a tr e m o v a le 硒c i e n c i e so fp h e n o la n dc o d c r n l w e r e9 3 a n d6 5 r e s p e c t i v e l ya tp ho f3 o ( 士o 01 ) ，c u r r e n to f o 3 0a ，p l a t ed i s t a n c e o f4c m ，a d o s a g eo ff e r r o u si o no f o 1m m o l l ，ad o s a g eo fg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n o flo og ，a nt e a c t i o nd u r a t i o no f6 0m i n ，a n da na i rf l o wr a t eo fl0l m i n w h e nt h e r e a c t i o nt i m ew a si n c r e a s e dt o18 0m i n ，p h e n o l i nt h ew a s t e w a t e rw a sn o tb e l o w d e t e c t i o nl i m i t p h e n o lr e m o v a le f 行c i e n c yd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y w h e nn a 2 c 0 3 ，a h v d r o x i d er a d i c a ls c a v e n g e r ，w a sa d d e di nt h er e a c t o r ，w h i c hi n d i c a t e s t h a tb o t h e l e c t r oc a t a l y t i co x i d a t i o na n dr a d i c a l p h e n 0 1 o x i d a t i o nc o n t r i b u t e dt ot h ed e g r a d a t i o no f k e yw o r d s ： f r a g r a n c e a n df l a v o r ；p h e n o l ； f e n t o n r e a g e n t ； e l e c t r o f e n t o n ； d e g r a d a t i o ne 艏c i e n c y l v f e n t o n 、电一f e n t o n 氧化降解香精香料和苯酚废水的研究 插图所引 图2 1p h 值对c o d c ，去除率的影响2 3 图2 2f e s 0 4 7 h 2 0 投加量对c o d c ，去除率的影响2 4 图2 3h 2 0 2 投加量对c o d c ，去除率的影响2 5 图2 4 不同时间对c o d c ，去除率的对比2 6 图2 5 不同h 2 0 2 投加次数的对比2 7 图3 1 三维电极反应器结构3 0 图3 2 不同铁离子投加量对苯酚降解率的影响3 3 图3 3 不同铁离子投加量对苯酚降解率的影响3 4 图3 4 不同电流对苯酚降解率的影响3 5 图3 5 苯酚降解效率与溶液c o d c ，降解效率的对比3 6 图3 6 降解苯酚及其中间产物色谱图( 紫外光在2 8 0n m ) 3 9 图3 7 双石墨电极中间填充活性炭体系降解苯酚可能出现的中间产物4 0 图3 8n a 2 c 0 3 存在时苯酚的降解效果4 l 图3 8 不同方法对苯酚降解效果的对比4 2 f e n t o n 、电一f e n t o n 钮化降解香精香料和苯酚废水的研究 附表所引 表2 1 香精香料废水水质情况17 表2 2 吸附混凝实验对香精香料废水c o d 处理效果18 i x 硕l 学位论文 第1 章绪论 1 1 合成香料及酚类的生产和使用现状 1 1 1 合成香料生产和使用现状 我国的合成香料工业是在上世纪5 0 年代开始兴起并逐渐发展起来的，到现在 已具有相当大的规模，在国内外合成香料工业中起着重要作用。目前，国内大型 香精香料生产企业有将近6 0 0 家，香精香料的年产量约1 4 万吨，其中香料的年产 量大约为7 万吨左右i lj 。合成香料主要以石油化学制品、煤加工副产品、植物精 油等为原料，用有机合成的办法制取。目前世界上合成香料的品种已有5 0 0 0 多种， 常用4 0 0 余种，合成香料工业已成为现代精细化工领域的一个必不可少的组成部 分。香料是许多轻工业和食品的原辅材料，香料生产过程中产生污染物浓度相当 高的有机废水，这类废水中既有香料、香料副产品、降解产物，还有原辅材料， 这类废水若直接排放，会严重危害到环境，影响人民身体健康。 1 1 2 酚类生产和使用现状 酚类化合物作为有机化学工业的基本原料，被广泛应用于工业制造中。在工 业上酚类化合物大量用于制造酚醛树脂、高分子材料、离子交换树脂、合成纤维、 燃料、炸药等与之相关的各类工业废水还包括煤气、焦化、石油、化工、制药、制 剂、油漆等行业大量排放含废水，其中最主要的是苯酚【2 3 j 。在高度集中的现代化 大工业情况下，工业生产排出的含酚废水量在逐年增多，其具有有机物浓度高， 生物降解性差，甚至有生物毒性等特点等，对周围环境的污染日益严重。 1 2 合成香料废水及酚类生产废水性质 1 2 1 合成香料生产废水性质 合成香料是许多轻工业和食品的原辅材料，在合成香料生产过程中由于采用 了很多有机化学反应，且使用大量的有毒有害化工原料，使得产生的废水中含有 大量的有机物质，这类废水中既有香料、香料副产品、降解物，还有原辅材料。 香料生产由于其更换产品时必需清洗反应釜，从而产生污染物浓度相当高的污水 或反应残留物，一般c o d 在1 0 0 0 0 6 0 0 0 0m g l ，b o d 5 在2 0 0 0 1 0 0 0 0m g l ，不 f e n t o n 、咆一f e n t o n 氰化降解香精香料邗苯酚废水的研冗 同生产工艺废水在p h 、s s 、色度、气味、油类等指标方面差别较大。废水的有 机成分中含有大量芳香烃、芳香化合物及其衍生物等，多达2 0 几种，其中还包括 有毒有害物质如酚类、甲苯、苯甲醛等。在洗涤反应釜等过程中加入大量的表面 活性剂。因此，酸碱度高、废水浓度高、色度高、毒性大、水中污染源成分复杂、 水质波动大、难以直接进行生化处理，属于典型的高浓度难降解有机废水。 1 2 2 酚类生产废水性质 酚类化合物是原型质毒物，可以通过皮肤，粘膜的接触吸入和经口服而进入 人体内部。它与细胞原浆中蛋白质接触时，可发生化学反应形成不溶性蛋白质， 而使细胞失去活力。高浓度苯酚液能使蛋白质凝固，低浓度苯酚能使之变性，酚 还能继续向深部渗透，引起深部组织损伤，坏死，直至全身中毒。苯酚及其它低 类对皮肤会产生过敏性。长期饮用被酚类污染的水会引起头晕，贫血及各种神经 系统疾病【4 】。水体被含酚废水污染后，将产生十分严重的不良后果。当水体中含 酚浓度达到1 2m g l 时，鱼类即出现中毒症状，超过4 5m g l 时，将引起鱼类 的大量死亡。酚类的毒性能大大抑制水体中生物的自然生长速度。当水中含酚量 大于1 0m l 时，鱼类等水生生物不能生存。用未经处理的含酚废水直接灌溉农 田，会使农作物减产甚至枯死。 1 3 合成香料及酚类引起的环境污染 合成香料及酚类均为高浓度有毒有害有机污染物质，但它们却又和人们的生 产和生活是密不可分的。 1 3 1 合成香料引起的环境污染问题 1 3 1 1 合成香料及其中间体的污染来源 ( 1 ) 高密度聚居人群对香料的消费 合成香料已经是人们日常生活中随处可见的物质，在人们使用的同常生活用 品中含有大量的香料香精。这些香精香料被人们使用后绝大部分以原形通过生活 污水排入水体中去。 ( 2 ) 作为其他产品生产的添加剂 在其他产品生产过程中添加了香精香料，随着生产废水的排放，香精香料也 会随之进入到水体中。 ( 3 ) 香料生产企业的排污 合成香料主要以石油化学制品、煤加工副产品、植物精油等为原料，用有机 2 硕。l j 学位论文 合成的方法制取。我国生产的合成香料中，香兰素、香豆素和洋茉莉醛等品种在 世界上占有很重要的地位，但这些香料属于污染型产品，在生产制造过程中使用 大量的有毒有害化工原料和高温高压的工艺，因此三废排放量较大，导致环境污 染和生态失衡，因此必须在保护环境、治理三废等方面增加力度。上海某香兰素 厂生产废水来源主要是由设备清洗、萃取分离、缩合、水解、甲苯结晶、地面冲 洗等环节产生的p j 。 1 3 1 2 合成香料及其中间体对环境和生态的危害 合成麝香是天然麝香的廉价替代物之一，作为香精香料被广泛应用在化妆品、 日化产品中根据化学结构的不同，合成麝香可以分为硝基麝香、多环麝香和大 环麝香。目前在香精香料行业中使用最多的是多环麝香，这是一类亲脂憎水性的 有机化合物，在环境中难降解，呈现一定的雌激素活性。该类化合物因易吸附在 有机颗粒物上而进入污泥和沉积物，并易生物富集进入生物体以及人体中【6 】。 近年来，多环麝香的污染已引起了环境工作者的广泛关注。目前研究人员在 污水处理厂的源水、最后出水和污泥，表层水、水体颗粒物和沉积物，大气以及 鱼、虾、贝类等生物样品中检测出了多环麝香，甚至在人体脂肪组织和乳汁中也 检测出了相当含量的多环麝香。我国是合成麝香生产大国之一，但对于环境中多 环麝香污染现状的研究才刚刚起步。在污水处理过程中，污水中的多环麝香大部 分被吸附到水中的有机颗粒上，最后富集在污泥中。 1 3 2 酚类引起的环境污染问题 1 3 2 1 酚类的污染来源 酚类化合物是重要的化工原料和中间体，也是许多工业企业生产的副产物。 因此，含酚废水来源相当广泛，产生此类废水的企业主要有：煤气与炼焦工业的 煤气厂、焦化厂、煤炼油厂；冶金、机械、玻璃制造、陶瓷等工业的煤气发生站； 石油工业的煤油厂、页岩干馏厂、林产化工厂、木材防腐厂、木材干馏厂、木材 纤维厂；以酚类作原料的化工企业如：生产树脂、塑料、合成纤维、染料、医药、 香料、农药、炸药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、浮选剂、化学试剂的工厂和油脂 化工厂等i 。 1 3 2 2 酚类污染对环境和生态的危害 我国2 0 0 6 年制定的生活饮用水水质标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 中规定：挥发酚类的浓 度要小于0 0 0 1m g l ：水中含酚类物质为0 0 0 2m g l 时，在水体加氯任务处理过程 中会产生酚臭；浓度大于0 0 0 5m g l 的水就不能饮用；浓度大于o 1m l 时，水中 的鱼肉会含有酚臭味因而不能食用；浓度大于o 1m g l 时，对鱼的生殖等项活动 f e n t o n 、电一f e n t o n 氰化i 弹解香精香料和苯酚废水的研冗 造成严重影响；而当水中酚类含量大于1om g l 时，鱼类等水生生物不能生存。另 外，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度，影响水体的生态平衡。含酚废 水对农作物也会产生严重的影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含 有酚类物质，不能食用；高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死亡。此外， 含酚废水的任意排放可经水流冲刷及水体渗透进入农田，影响农作物的正常生长， 长期排放含酚废水的地区，地下水源遭到严重的酚污染1 8 j 。 1 4 合成香料及酚类生产废水处理技术概况 对于具有上述水质特性的合成香料及酚类生产废水，其处理方法可简单归纳 为：物化法、生物法、物化一生物联用法处理工艺，以及近年来兴起的高级氧化 技术处理法。 1 4 1 合成香料生产废水处理技术概况 合成香料是许多轻工业和食品的原辅材料，在合成香料生产过程中由于采用 了很多有机化学反应，且使用大量的有毒有害化工原料，使得产生的废水中含有 大量的有机物质，c o d 通常高达几万以上，且色度高、毒性大、难生化降解，属 于典型的高浓度难降解有机废水1 9 一。目前国内外治理合成香料废水的方法主要 有化学法和物化一生化法，但这些技术大多处于实验室研究阶段，真正应用于工 业生产的还比较少见。因此，探求有效处理这种高浓度有毒有害难生化降解有机 废水的技术是十分紧迫和必要的。 1 4 1 1 化学法处理 由于合成香料废水中含有大量对微生物具有毒害作用的难降解的有机物，又 缺乏营养元素磷，直接采用生化法处理这类废水效果极低，有时甚至无法运行。 目前合成香料废水的化学处理方法主要为化学氧化法。通过化学氧化，可以将废 水中许多有毒有害难降解的有机物转化为微毒、无毒、易降解的物质，另外还可 以起到消毒杀菌的作用，比较适合于该类废水的处理。 ( 1 ) 湿式氧化技术 湿式氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，w a o ) 是从2 0 世纪5 0 年代发展起来的一种 重要的处理有毒有害、高浓度有机废水的有效方法。该工艺是将待处理的物料置 于密闭的容器中，在高温高压条件下通入空气或纯度较高的氧气作为氧化剂，按 湿式燃烧原理使污水中有机物降解。该方法已经开始应用于城市污泥的处置和活 性炭的再生，以及造纸黑液、酒精废水处理等，并取得了很好的效果。国内许多 4 硕i ：学位论文 科研人员对w a o 工艺进行了深入研究，其中杨奇、钱易等【1 2 】首次将湿式氧化法应 用于香料废水的处理，在中温( 1 6 0 ) 、中压( 2 8m p a ) 条件下，采用湿式氧化处理 高浓度的香料废水，原水c o d 、t o c 、色度分别为6 5 1 1 lm g l 、3 5 0 0 0m g l 、1 1 2 6 0 倍。废水经3 0m i n 湿式氧化处理后，其c o d 、t o c 、色度的去除率分别为4 8 、 5 l 、9 ，而且b o d s c o d 值从原来的o 1 9 5 增加到0 4 1 9 ，可生化性得到明显改善。 董岳刚等【1 3 j 得出了湿式氧化工艺的动力学参数。杨琦、赵建夫等1 1 4 】在w a o 基础 上应用催化湿式氧化( c a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n ，c w a o ) 工艺处理香料废水，对 催化反应机理及催化剂对反应的影响做了评价，证明了废水经c w a o 处理后可生 化性明显地提高，并得到了苯环取代基的氧化规律，认为很难氧化的苯环上的取 代基分为吸电取代基和供电取代基，供电取代基强化氧化过程，吸电取代基延缓 氧化过程，这对香料废水中芳烃和芳香族化合物的氧化有很好的指导意义。石璐 等人【l5 j 还提出了两步联合处理工艺，因为单独采用w a o 法处理高浓度有机污水， 往往达不到排放标准，尤其对某些高浓度有机废水，其中间产物降解需要较长时 间、较高温度和压力，经济上不合算，且w a o 处理后的中间产物主要为低级有机 酸、醇、酮等，它们难以进一步被氧化，可是它们很容易被生物降解。因此，采 用较低的温度和压力预处理，对大分子难降解有机物实现部分氧化，提高废水的 可生化性，然后再进行常规生化处理，可达到很高的c o d 去除率，还可以用于处 理有毒废液的预处理。w a o 技术具有启动时间短、氧化速度快、占地少，当c o d 质量浓度大于2g l 时，能量可回收等优点，但也存在着需耐中温、耐中压的设备， 一次投资大等缺点。虽然它对香料废水中的色度有很好的去除效果，但对c o d 去 除率不高，处理后出水仍然要结合其他工艺继续进行处理。 ( 2 ) 铁屑内电解法 重庆某生产洋茉莉醛的香料公司的香料废水c o d 平均高达4 0 0 0 0m g l ，且含 有大量油类物质，如香樟油等，常规方法很难处理。铁屑内电解是一种能有效地 预处理难降解有机废水的新方法，在印染废水、石油化工废水、制药废水、焦化 废水等处理中得到了较为广泛地应用【1 6 ，17 1 。用铁屑内电解预处理难降解有机物的 主要机理有以下几个方面：还原有机物，从而降低有机物的毒性并提高其降解性， 为进一步处理创造条件；絮凝作用，反应生成的f e ( o h ) 3 絮体，有较强的吸附及絮 凝作用，能除去废水中的油类、有机物胶体、悬浮物等。该公司长期运行实践表 明铁屑内电解的c o d 去除率可达到3 0 4 0 。随后香料废水通过隔油沉淀和混凝 气浮可以去除绝大部分油类和部分有机物，再经过u a s b s b r 生化工艺，最终出 水c o d 可降低至1 5 0m g l 。 1 4 1 2 物化一生化法处理 单一的化学氧化法处理合成香料废水存在出水不能稳定达标、运行费用高等 f e n t o n 、电一f e n t o n 氧化降解香精香料和苯酚废水的研究 问题，目前基本上还处于实验室研究阶段。而生化处理是利用微生物的代谢作用 分解废水中有机物的处理方法，尽管香料废水有机物浓度高，可生化性差，含有 大量有毒有害物质，但可以通过混凝、气浮、内电解等物化法与厌氧、兼氧、好 氧等生化工艺的优化组合，高效、经济、节能地处理香料废水。近年来，国内外 针对合成香料废水的水质特点已经开发出一系列行之有效的物化生化组合工艺， 有的还在实际工程中得到了应用，取得了良好的治理效果。郑一新、何跃1 1 8 j 采用 d a f a s b r 工艺对某合成香料厂的废水进行处理，即混凝、水解与好氧相结合的 方法，c o d 去除率9 8 ，油类去除率9 9 ，b o d 5 去除率9 0 ，取得了较好的处理 效果；混凝采用d a f 新型气浮设备，并通过加药混凝作用去除水中悬浮物( s s ，油) 和难降解物质等，减少后续污染负荷：然后先进行充分水解之后进行好氧处理， 可以大大降低氧消耗量；好氧则选用对工业废水适应性强的s b r 工艺，出水经高 效过滤处理后达标排放。由于废水中含有大量油类及难生化降解物质，水中营养 源不足，缺磷，在采用生化处理时必须添加营养物质。牛樱、陈季华【l9 j 采用兼氧。 好氧工艺处理香料废水，该工艺中兼氧反应器采用上流式兼氧滤池，内挂盾式纤 维填料，底部设有桨板式搅拌器，缓慢搅拌。二级好氧工艺采用氧化沟与生物接 触氧化池相结合的工艺，达到了深度处理的目的；最终处理出水部分回流，以降 低进水浓度，减轻兼氧反应器有机负荷；沉淀池中的污泥回流到兼氧反应池进行 水解酸化，可减少剩余污泥量，c o d 去除率达到了9 7 ，b o d 5 去除率为9 2 ，色 度去除率为9 9 7 。该工艺中，厌氧出水水质对好氧处理系统处理效率有一定得 的影响，整个好氧处理系统具有较强的抗冲击负荷能力。曹卫华【2 0 】采用生物接触 氧化一臭氧氧化工艺处理山东某香料有限公司香料废水。处理效率方面，前期( 处 理低浓度冷凝、冷却水) ，对有机物的臭氧氧化率9 9 ，去除有机物和气味；第 二期( 处理含高浓度工艺废水的混合废水) ，生化装置的c o d 的去除率2 8 5 ，出水 达标排放。闰广平等1 2 l 】采用了加压生物氧化法处理香兰素废水，即在普通活性污 泥法基础上适当增加生化反应器中的压力，从而使提供给微生物生化反应所需的 氧成倍增加，反应速度快，去除率高，能耗低，特别适用于处理由于某些因素的 影响而无法采用厌氧法，但具有可生化性的中高浓度有机废水。g o r o n s z y ，m c 【2 2 】 则采用催化化学氧化结合生物法处理香料废水，进水c o d 为2 3 0 0 0m g l ，出水 c o d 墨3 0 0m g l ，b o d 冬1 7 5m g l ，t s s s 2 5 0m g l ，运行效果良好。 1 4 1 3 其他处理法处理 传统废水处理工艺处理难生化废水，除了可以通过改造传统生化工艺，添加 一些预处理和后处理工序，提高可生化性外，还可以对原有工艺进行适当强化， 比如目前其他一些处理高浓度废水的工艺也极有可能用于香精香料废水的处理。 i c 反应器用于高浓度有机废水的厌氧处理，该过程可视为对传统厌氧反应的强化。 6 硕 ：学位论文 i c 工艺在国外的应用以欧洲较为普遍，不但已在啤酒生产、土豆加工、造纸等生 产领域内的废水处理上有成功应用，而且正目益扩展其应用范围，规模也越来越 大。在国内该工艺也已经成功应用于啤酒【2 引、柠檬酸2 4 1 等废水处理，处理c o d 浓度达到几千甚至上万，还能回收沼气，达到了环境效益、经济效益和资源化的 统一，相信i c 反应器在不久将来也能用于香料废水处理。 1 4 2 酚类生产废水处理技术概况 1 4 2 1 焚烧法 当工业废水不仅含酚而且含多种高浓度有机污染物，使废水中酚的分离回收 十分困难或者不经济，特别是在有多余热量或便宜燃料的情况下，采用焚烧法处 理比较适宜。为达到完全燃烧，处理过程在8 0 0 1 0 0 0 下进行，含酚废水在焚 烧炉中通过燃料油或混合煤气进行焚烧1 2 5 1 。该方法投资单价比其它脱酚设备便 宜，使酚类物质全部分解，并且维护简单。缺点是该法耗热量大，酚类物质不能 回收，焚烧炉内耐热砌体的耗损大。 1 4 2 2 活性炭吸附法 活性炭是一种由含碳为主的物质作原料，经高温炭化活化制得的疏水性非极 性吸附剂。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，耐高 温、高压作用，不易破碎。与其它吸附剂相比较，活性炭具有非常大的比表面积， 一般可以达5 0 0 1 7 0 0m 2 儋，因而形成了强大的吸附能力。活性炭是目前废水处理 中普遍采用的吸附剂，可用于各类废水的处理。用活性炭吸附法处理难降解有机 废水效果较好，可作为废水处理系统中的第二级或末级处理工艺。经活性炭吸附 法处理过的废水其色度、酚及氰化物等污染物的浓度均能达到国家排放标准，其 中酚浓度降至o 0 0 l o 0 5m g l ，氰化物浓度降至0 1m g l 以下。但由于活性炭再 生困难，该法运行费用较高，因此在废水处理中没有得到广泛的应用【2 6 ，2 7 1 。 1 4 2 3 等离子体技术 我国科技工作者从9 0 年代初就开始了用高压毫微秒脉冲放电等离子体技术对 难生物降解有废水进行处理的研究工作，曾经研究过印染废水、含苯和硝基苯废 水的处理效果1 2 引。利用毫微秒级脉冲体中存在大量高能电子( 5 2 0e v ) ，这些高能 电子作用于水分子产生大量的水合电子、o h 、o 等强氧化基团，这些强氧化基团 来氧化水中的有机物，从而达到降解有机物的目的。目前利用脉冲放电等离子体 技术对炼焦废水进行处理，现阶段结果表明：焦化废水经脉冲放电处理后，有机 物大分子被破坏成小分子，废水的生物可降解性大为提高，进一步用活性污泥法 处理后，出水中酚、氰化物及c o d 浓度均有所降低。用高压毫微秒脉冲放电等离 7 f e n t o n 、i 乜一f e n t o n 氮化降解香精香料和苯酚废水的研究 子体技术对焦化废水进行处理与臭氧氧化法相比较，具有投资及运行费用低、操 作简单、易于控制等特点。 1 4 2 4 乳状液膜法 液膜分离技术具有高效节能、选择性好和容易实现等优点，尝试用液膜分离 法从废水中分离酚类的研究始于7 0 年代。液膜分离的主要特征是萃取过程和反萃 取过程在同一反应槽内同时进行并自相耦合，与溶剂萃取相比，液膜分离简化了 工艺流程，并且强化了传质过程。液膜法传质速度快、分离速率高、投资与作业 成本低。但在研究过程中发现，由于所用液膜没有载体物质，导致液膜稳定性下 降，使得除酚效率始终在9 0 左右。 1 4 2 5 蒸气法 蒸汽法的实质在于废水中的挥发酚与水蒸汽形成共沸混合物，由于酚在气相 中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度，因此含酚废水与蒸汽在强烈的对流时， 酚即转入水蒸汽中，从而使废水得到净化，再用氢氧化钠洗涤含酚的蒸汽回收酚 1 2 9 1 。此法不仅不会在废水处理过程中带入新的污染物，而且回收酚的纯度高。在 实际应用中可以合理调整影响气脱效果的各主要因素之间的关系，进一步提高脱 酚装置的脱酚效果。 1 5f e n t o n 试剂法处理技术概述 1 5 1 方法简介 1 8 9 4 年，法国科学家f e n t o n 发现，弱酸性水溶液中同时存在亚铁离子和过氧 化氢，其中的酒石酸就可以有效的被氧化。后来就将f e 2 + h 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂， 利用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应。f e n t o n 试剂之所以具有很强的氧化能力， 是因为在亚铁离子的催化作用下h 2 0 2 分解产生具有强氧化能力的o h 。o h 氧化 电极电位仅次于氟，达到2 8 0v 。另外，它具有较高的电负性或电子亲和能( 5 6 9 3 k j ) ，容易进攻高电子云密度点。当有碳碳双键存在时，若被进攻的分子不具有高 度活泼的碳氢键，o h 将发生加成反应。通过进攻高电子密度点和加成作用，o h 可以氧化降解很多难降解有机物。 利用f e n t o n 试剂处理废水可以追溯到上世纪6 0 年代，e i s e n h a u s e 一州j 首次研究 使用f e n t o n 试剂处理含酚和含烷基的苯磺酸盐的合成洗涤废水。1 9 6 8 年b i h o r p p l j 将f e n t o n 反应应用于降解高沸点有机污染物废水，并初步指出此反应是一个催化 氧化过程。此后许多学者对f e n t o n 反应进行了大量的理论和应用研究。传统f e n t o n 试剂存在很多缺点，如不能充分矿化有机物、h 2 0 2 利用率不高等特点，近三十年 8 硕j j 学位论文 来在传统f e n t o n 法的基础上派生出许多分支，如将紫外光引入形成光一f e n t o n 方 法、将电解产生过氧化氢或亚铁的机制引入形成电一f e n t o n 方法等。 1 5 2 反应原理 f e n t o n 法指的是f e 2 + h 2 0 2 体系，其实质是f e 2 + 和h 2 0 2 之间链式反应催化生成 o h 自由基，其中f e 2 + 主要是作为反应的催化剂，而h 2 0 2 通过反应产生的o h 则起 到氧化作用。基本作用原理如下1 3 2 j ： f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + o h + h o 一( 1 1 ) f e j + + h 2 0 2 f e z 十+ h 0 2 + h +( 1 2 ) 2 h 2 0 2 一o h + h 0 2 + h 2 0( 1 3 ) 上述反应中，反应( 1 1 ) 速度较快，f e 2 + 与h 2 0 2 迅速反应生成o h ，而反应 ( 1 2 ) 速度较慢，f e 3 + 与h 2 0 2 缓慢反应生成f e 2 + ，通过f e 2 + 与f e 3 + 的不断转换，反 应得以顺利进行。因此该反应的控制步骤为反应( 1 3 ) ，若要提高反应速率，需 将f e 3 + 快速还原成f e 2 + 。另外，由于产生的f e 3 + 不能被及时还原成f e ”，从而会造 成f e ”的积累，使处理后的水带有颜色。反应( 1 1 ) 与反应( 1 2 ) 加和得反应( 1 3 ) ， 可见，两个h 2 0 2 才产生一个o h ，说明h 2 0 2 利用率较低。 r h + o h r + h 2 0( 1 4 ) r + f e 3 + _ r + + f e 2 + ( 1 5 ) r + + 0 2 r o o + c 0 2 + h 2 0 ( 1 6 ) 但反应产生的o h 氧化能力极强，能在短时间内将废水中的有毒有害或难以 生物降解的有机物氧化分解或使其发生氧化偶合。上述系列反应中，o h 自由基 与有机物r h 反应生成游离基r ，r 进一步氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低，在废水p h 调至碱性并有0 2 存在时，还会发生下列反应： f e z + + l 2 0 2 + h 2 0 + h o f e ( o h ) 3( 1 7 ) 2 f e + + 3 h 2 0 2 + 2 h 2 0 2 h 2 f e 0 4 + 6 h + ( 1 8 ) 2 h 2 f e 0 4 + 3 h 2 0 2 f e ( o h ) 3 + 2 h 2 0 + 3 0 2( 1 9 ) 在一定p h 值下，f e ( o h ) 3 以胶体形态存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水 中部分悬浮物和杂质。在f e n t o n 试剂处理饮用水中的4 种三卤甲烷的动力学研究中 发现：对不同浓度的溴仿，当p h = 3 5 时h 2 0 2 和f e 2 + 的最佳摩尔浓度比为3 7 1 9 。 不同起始浓度的溴仿在3m i n 时，降解效率达6 5 8 5 ，降解机理符合准一级动力 学。对两种阴离子表面活性剂a b s 和l a s 的去除实验表明，该体系的最佳运行条 件9 0m g lf e s 0 4 、6 0m g lh 2 0 2 、p h 值为3 左右，运行5 0m i n 后对a b s 和l a s 的 去除率均达9 5 以上。 f e n t o n 氧化技术设备简单、反应条件温和、操作方便，催化h 2 0 2 分解速度快， 9 f e n t o n 、电一f e n t o n 氧化降解香精香科和苯酚废水的研究 产生的o h 可迅速降解多种有机物，提高废水的可生化性【3 3 】；反应不会造成二次 污染；h 2 0 2 的加入可以提供一部分溶解氧，而且铁的来源丰富，减少了体系的处 理成本，有较好的经济效益。但同时也不可避免地存在某些缺点，例如：反应速 率较慢，h 2 0 2 的利用率低，有机物矿化不充分，处理后的水可能带有颜色，一定 程度上影响了该系统的推