（环境工程专业论文）水环境中汞形态分析新技术及应用.pdf

摘要 本文以纳米材料富集分离冷原子吸收法测定水环境中的h g ( i i ) 和苯基汞，考察两 种形态汞在纳米材料上的富集、分离行为及机理，并在此基础上寻求一种简便易行的纳 米材料阐载方法，使得纳米材料在富集痕量h g ( 1 i ) ，苯基汞时操作更方便、快捷，发展 了一种高效灵敏、快捷的非色谱的汞形态分析新方法。 在静态试验中，将h g ( ) 苯基汞加入到含有纳米材料的比色管中，经振荡、静置、 离心分离、洗脱等环节，结果显示：( 1 ) 、介质酸度对纳米材料吸附h g ( ) 苯基汞行为影 响显著，表现为吸附效率随着p h 值的增大而升高，h g ( _ ) 的最佳吸附p h 值为9 0 ，苯 基汞的为l o ：( 2 ) 、由动力学曲线可知，纳米材料对h g ( i i ) 苯基汞的吸附速度很快，易 于达到吸附平衡，选取1 2 m i n 为h g ( i i ) ，苯基汞的最佳吸附时间；( 3 ) 、酸性条件f 有利 于h g ( i i ) 苯基汞的解吸，1 5 的h c i 对h g ( i i ) 苯基汞都具有良好的洗脱效果，洗脱率 基本达到9 0 以l ；( 4 ) 、纳米材料对h g ( i i ) 苯基汞的具有较大的饱和吸附容量，较强 的抗离予干扰能力。 试验了一种简便易行的纳米材料固载方法，提高了纳米材料的使用次数。结果如下： 以1 2 目的玻璃珠为载体，取l gr i 0 2 与l o ( m v ) 硅酸钠溶液l m l ，用去离子水制备 成悬浮液，加入2 0 9 玻珠后下，燥并于5 0 0 下煅烧2 个小时后获得固载好的纳米二氧化 钛材料。以1 9 纳米材料2 0 9 玻璃珠的比例固载，固载后的饱和吸附量约为固载前的2 0 左右。可通过增加载体比例提高单位纳米材料的饱和吸附量。 在动态试验中，将h g ( i i ) 苯基汞加入到装有固载型纳米材料的层析柱，经过柱、 洗脱环节，考察汞在纳米材料上的吸附、解吸行为，结果显示：( 1 ) 、介质酸度的影响与 静态试验中的情况大体一致，都表现为碱度越高越有利于吸附，选取最佳p h 值为1 0 ； ( 2 ) 、洗脱剂的浓度对洗脱效果影响明显，当h c l 浓度达到1 5 时，对h g ( 儿) 及苯基汞 的洗脱效果达9 0 以上。用1 5 h n 0 3 洗脱时，h g ( i i ) 的洗脱率亦大于9 0 ，而苯基 汞仪为5 3 3 4 ；( 3 ) 、洗脱剂用量关系到洗脱效果好坏，1 0 m l1 5 h c l 能获得较为满意 的h g ( i i ) ，苯基汞洗脱效率；( 4 ) 、所选的洗脱剂有1 5 h c l ( 能够很好的将h g ( i i ) 苯基 汞洗脱下来) 、1 0 h n 0 3 + 2 e d t a ( 7 ：3 ) ( 洗脱h g ( i i ) 约8 9 ，而对苯基汞只有1 2 ) ；( 5 ) 、过柱速度控制在o 5 m l m i n 时，吸附与解吸都能达到满意的效果。 广东工业人学工学硕士学位论文 用于自来水样分析，h g ( i i ) 的加标回收率在9 7 4 一1 0 5 之间，r s d 5 1 一6 1 ( n = 6 ) ；苯基汞的加标回收率在8 9 2 - - 9 3 7 之问，r s d3 _ 8 一5 6 ( n = 6 ) ； 无机汞、苯基汞的检出限分别为o 0 0 4 n g m l 和0 0 0 6 n g m l ( p = o 0 1 n g m l ，n = 1 0 ) 。 关键词：汞形态；纳米材料；固载；固相萃取；冷原子吸收 i i a b s t r a c t an e wm e t h o df o r s p e c i a t i o no ft r a c em e r e u r y i nw a t e rs a m p l ew a s d e v e l o p e d ，b a s e d o n t h ec o m b i n a t i o no f p r e c o n c e n t r a t i o n s e p a r a t i o nu s i n gn a n o p a r t i c l e a n dd e t e r m i n a t i o nb y c v a a s ( c o o lv a p o ra t o m i ca d s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ) t h es t a t i c a n dd y n a m i ca d s o r p t i o n b e h a v i o ro fh g ( i i ) a n d p h e n y lm e r c u r y o nd i f f e r e n tn a n o p a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs p e c i a t i o na n a l y s i so fm e r c u r yw a sd e t e r m i n e d ，t h em e c h a n i s m s f o rt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nw e r ed i s c u s s e d ，a n daw a t e rs a m p l ew a sa n a l y s e db yt h e p r o p o s e d m e t h o dw i t h s a t i s f a c t o r y r e s u l t s t h e f o l l o w i n g s a r et h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o b t a i n e d ： 1 af a s ta n dc o n v e n i e n tw a yt oi m m o b i l i z en a n o p a r t i c l eo n t og l a s sb e a dw a s d e v e l o p e d a n dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rt h ei m m o b i l i z a t i o nw e r ef o u n d a s ：l go ft i 0 2 ，l m l o f1 0 ( v 厂v ) n a 2 s i 0 3s o l u t i o na n d2 0 9o fg l a s sb e a dm i x e d w i t hl i t t l ew a t e r t h e nd r i e du n d e r1 0 5 a n df i n a l l yc a l c i n e du n d e r5 0 0 cf o r2h o u r s h o w e v e r , t h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y o f n a n o p a r t i c l es u f f e r e df r o m a g r e a t l o s sb e c a u s et h ea v a l l a b l ee f f e c t i v es u r f a c ea r e ar e d u c e d 2 as t a t i c p r e c o n c e n t r a t i o n s e p a r a t i o nt e c h n i q u e f o r s p e c i a t i o n o f m e r c u r yu s i n g n a n o p a r t i c l ew a sp r o p o s e d ，w h i c hi n c l u d e ss u r g i n g ，c e n t r i f u g a ls e p a r a t i o na n de l u t i o n i t w a sf o u n dt h a t 1 ) e f f e c t so fp ho na d s o r p t i o no fh g ( i i ) p h e n y lm e r c u r yo v e rt h e n a n o p a r t i c l e s w e r er e m a r k a b l e t h ea d s o r p t i o nr a t i oe n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp h e x c e l l e n ta d s o r p t i o nr a t i oc o u l db eo b t a i n e dw h e nt h ep he x c e e d9 0f o rh g ( i i ) a n d1 0 0f o r p h e n y lm e r c u r yr e s p e c t i v e l y ；2 、t h eo p t i m u ms u r g i n gt i m ew a s1 2m i n u t e s ；3 ) 1 5 h c i ( v v ) s o l u t i o nc o u l d q u a n t i t a t i v e l ye l u t e b o t h h g ( i i ) a n dp h e n y l m e r c u r y 3 ad y n a m i cp r e c o n c e n t r a t i o n s e p a r a t i o n t e c h n i q u ef o rs p e c i a t i o n o fm e r c u r yu s i n g n a n o p a r t i c l e w a s p r o p o s e d ，i n w h i c ht h ei m m o b i l i z e dn a n o m e t e rt i 0 2w a su e s d a s s o l i d p h a s ee x t r a c t a n t t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t1 ) t h ed e p e n d e n c eo fa d s o r p t i o nr a t i oo f h g ( i i ) p h e n y lm e r c u r y o n p h w a sa l m o s tt h es a l b ea st h a ti nt h es t a t i ce x p e r i m e n t ，a n dt h e o p t i m u ma c i d i t yw a sp h 1 0 o ：2 1a c c o r d i n gt ot h ed y n a m i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nk i n e t i c c u r v e s ，t h ef l o wr a t eo fs a m p l es o l u t i o nw a sc h o s e na s0 5 m l m i n ；3 ) e f f e c t so fb o t ht h e c o n c e n t r a t i o na n dt h ev o l u m eo fe l u e n tw e r er e m a r k a b l e u s i n g l o m i 1 5 h c i ，t h e i l i 厂东工业大学工学硕上学位论立 d e s o r p t i o nr a t i oo fh g ( i i ) a sw e l la sp h e n y lm e r c u r yw a sm o r et h a n9 0 t h em i x t u r eo f1 0 h n 0 3 + 2 e d t a ( 7 ：3 ) c o u l d a c t e da sas e l e c t i v ee l u e n t s i n c ei tc o u l de l u t e8 9 o ft h e h g ( i i ) ，a n do n l ya b o u t12 o f t h ep h e n y lm e r c u r y 4 ，t b ep r o p o s e dm e t h o dw a s a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fh g ( i i 、a n dp h e n y lm e r c u r y i na t a p ew a t e rs a m p l eu s i n gt h r e em o d e s b yt h es t a n d a r da d d i t i o nm e t h o d ，t h er e c o v e r i e s w e r ef o u n dt ob e9 7 4 一1 0 5 w i t hr s d ( n = 6 ) o f5 1 一6 1 f o rh g ( i i ) ，a n d8 9 2 一 9 3 7 w i t hr s d ( n = 6 ) o f3 8 一5 6 f o rp h e n y lm e r c u r n r e s p e c t i v e l y t h ed e t e c t i o nl i m i t s w e r eo 0 0 4 n g m lf o rh g ( i i ) a n d o 0 0 6 n g m l f o r p h e n y lm e r c u l 了 k e y w o r d s ：s p e c i a t i o n o fm e r c u r y ；s o l i d - p h a s ee x 廿a c f i o n ；n a n o p a r t i c l e ；i m m o b i l i a z a t i o n ；c v a a s v 第一章绪论 联合国环境规划署在2 0 0 3 年2 月3 日发表的一份“全球汞状况评估”报告显示， 自工业革命以来，汞在全球大气、水和土壤中的含量已增加了三倍左右，在工业区附近 汞的含量更高。报告指出，目前全球汞含量的持续增加主要是人类活动造成的，以煤为 燃料的火力发电和焚烧垃圾每年向大气中排放的汞达1 5 0 0 吨，占人类总排放量的7 0 ， 其中亚洲每年排放8 6 0 吨居全球之首，其次为非洲，欧洲和北美洲。其它造成汞污染的 人类活动还包括金、银等有色余属及汞的开采和加工、水泥和氯碱生产、使用荧光灯管、 生产含汞电器、医药行业的应用等。 1 1 环境中汞的形态 1 1 1 环境要素中汞的含量 在自然界里大部分汞与硫结合成硫化汞( h g s ) ，亦称“辰砂”或“朱砂”，j 一泛地分布 在地壳表层。辰砂及其多晶体偏辰砂是主要的含汞矿源。随着迁移转化，汞在大气、土 壤和水体中均有分布。地球岩石圈内汞的浓度为o 0 3 u g ；汞在自然环境中的本底值不 高，耕作土地中约o 0 3 0 0 7u g ，森林土壤中约o 0 2 9 0 1 0 l a g g ；水体中汞的浓度 更低，河水中浓度约为1 01 - t 龃。，海水中约为o 3 ug ，l ，雨水中约为0 2 “g l ，某些泉 水中可达8 0p 扎以上；大气中汞的本底为0 ，5 5 1 0 1 pg m 班。 1 1 2 水环境中汞的存在形态 环境中汞存在的主要化学形式有：h g o ，h 9 2 ”，h 9 2 + 以及有机汞。水环境中存在着 大量o h 。，c l - , 5 0 4 2 - 和腐殖酸，以及悬浮颗粒和各种微生物群体，它们均能以化学键合或物 理吸附的形式与不同价态的汞结合，构成了水环境中复杂的汞的形态体系。根据物理、化 学性质的明显差异，汞在水环境中分别以颗粒态的汞、溶解态的h g o 、溶解态的h 9 2 、 以及有机汞的形式存在3 1 。 h 一具有高的挥发性和低的水溶性，水中溶解态的h 极易进入大气，并通过长距离 的大气传输形成全球性的汞污染是极难控制的形态之。水环境中存在大量的微生物， 通过它们对无机汞烷基化作用产生具有挥发性的二甲基汞或乙基汞进入大气。同时各种 形态的气态汞吸附在大气气溶胶颗粒i _ = ，形成了大气中的颗粒汞，通过干湿沉降，而重新返 回土壤和水环境中，成为水环境中汞重要来源之一i ”。 溶解态的h 9 2 + 具有较高的化学活性是排入天然水体中污染物的主要存在形式，其化 合物具有较高的水溶性，也是各种汞形态转化的枢纽。水环境中存在蛋白质类物质，汞能 与该类物质分子上的一s h 基强烈结合而生成相应的汞有机化合物，同时水体中汞很容易 发生烷基化反应，从而生成各种烷基汞化合物，呈以下两种有机形态：( 1 ) r h g x 结构，具有 水溶性、和脂溶性，在水体中能长期滞留。( 2 ) r h g r 结构，为非极性有机汞化合物，几乎 不溶于水 咀有极大的脂溶性和挥发性，很容易通过气化过程转移到大气中。有机结合态 的汞通过食物链富集在鱼类、贝类等水生动物中，给人类造成危害1 5 0 】。 在天然水体中总汞的浓度是超痕量的，各形态汞化合物的浓度更低，对于如此低浓 度的汞的分析，分离富集手段是必不叫少的，其中发展最早，目前仍广泛使用的是有机 溶剂萃取法，y a m a m o t o t 7 1 等则将大量水样酸化后与双硫腙盐反应，再用苯萃取富集，并 用a a s 测定c h 3 h g 一双硫腙盐，测得r 本沿岸海水中c h 3 h g + 为5 p g ，不到总汞含量的 1 。g o u l d e n 和a n t h o n y l 8 1 用e d t a + 水、e d t a + s n c l 2 和s n c l 2 q - c d c l 2 三种混合试剂 分别选择性还原了h g ”、苯基汞和烷基汞，发现海水中只有甲基汞，含量占总汞的2 0 。 1 2 本文研究对象的性质及危害 汞的形态种类众多，本文涉及到的有元素汞、：氯化汞、醋酸苯汞。 1 2 1 元素汞 元素汞为银白色液态金属，比重1 3 5 9 ，熔点为一3 8 9 。c ，沸点3 7 5 。c ，在常温下即能 第一覃绪论 蒸发，随温度增高，蒸发量也增高。汞表面张力火，洒落在地面或桌面上，立即形成许 多小汞珠，增加蒸发的表面积，也易沉积于衣服、毛发及面部等皮肤，形成持续二次汞 污染源。金属汞在血液内氧化成二价汞离子后，与血浆蛋白、血红蛋白等结合，形成结 合型汞；也可与低分子巯基化合物如半胱氨酸、还原型谷胱甘肽、辅酶a 等以及体液中 的阴离子结合，形成可扩散型汞；金属汞可通过胎盘屏障影响胎儿发育。 1 2 2 二氯化汞 二氯化汞为无色或白色结晶及颗粒粉末，剧毒。分子量为2 7 1 5 2 ，溶于水、醇、醚、 丙酮和甲醇。水溶液呈酸性，比重5 4 ，沸点3 0 2 ，熔点2 7 6 ，3 0 0 时升华，常温 时微量蒸发，遇光渐分解生成氯化亚汞。短期接触，对眼睛、皮肤及呼吸道有腐蚀性， 2 0 。c 时蒸发可忽略不计，但扩散时较快达到空气中颗粒物有害浓度。吸入其气溶胶可能 引起肺水肿，高剂量接触町能造成死亡。长期反复接触可能引起皮肤过敏，或肾病综合 征。进入环境，可对人类食物链发生生物蓄积。 1 2 3 醋酸苯汞 醋酸苯汞为白色或奶白色结晶性粉末或片状细微结晶，分子量为3 3 6 7 5 ，熔点1 4 9 。c ， 无臭有金属收敛味。医疗上用作消毒剂，农业上用作杀虫剂，属高毒类亲脂性物质，小 鼠经门的半致死量为3 9 5 m g k g ，大鼠经口的半致死量为3 5 m g k g ，人经皮肤l o o g g 2 4 h ， 感到严熏刺激。醋酸苯汞中毒时肝脏损害比较明显，出现黄疸、肝肿大、压痛、肝功能 异常。 1 3 环境样品中汞的形态分析技术 1 3 1 汞形态分析中的样品前处理技术 环境样品中汞的浓度一般很低，因此在形态分析前对样品进行预分离富集往往不可 缺少。分离富集方法可选择萃取法、吸附法、衍生法、流动注射法和微波消解法等。 1 3 1 1 萃取法 目前使用的方法有液一液萃取法、固相萃取法、水蒸气蒸馏法、固相微萃取法 ( s p m e ) 和超临界萃取法等。多年前，w e s t o o 提出在h c l 介质中用苯从鱼肉中萃取甲 基汞。在此基础上许多学者【i 。”】对该方法进行了改进，发展了连续酸浸提萃取法。不过， 这类方法需要较长的萃取时间( 3 - 1 4 h ) 。萃取剂除了苯以外，还有双硫腙的四氯化碳溶 液、四乙基二硫代氨基甲酸酯的氯仿溶液、四癸基i 甲苯胺的异丁酮溶液等“。同相萃 取法的典型代表是用巯基棉纤维填料作吸附剂将水溶液中的甲基汞吸附到微柱上。j i a n 和m e n a 等人【l5 】直接用巯基棉微柱进行野外采样，从水样中萃取无机汞和甲基汞。常用 的水蒸气蒸馏技术用于萃取环境样品中的甲基汞化合物是近几年刚刚发展起来的一种 新型技术，可克服复杂的基体效应 1 “。s p m e 是一种新的分离富集方法，有两种萃取方式 直接萃取法和顶空萃取法，多应用于挥发和半挥发性有机化合物的分析。与经典的 液一液萃取法相比，s p m e 不仅具有可比拟的准确度和精密度，而且避免使用有机溶剂， 减少了对环境的二次污染。分析物经s p m e 萃取后，可直接用气相色谱或高效液相色谱 进行分离和检测。超临界流体萃取技术用于萃取底泥中的甲基汞，回收率为5 0 4 3 8 1 1 7 1 但对于富含巯基的底泥，萃取效率可达9 6 。不过，装置的昂贵限制了此种技 术的推广。采用微波辅助萃取( m a e ) 技术，可在稍高于溶剂沸点的温度下用几分钟的 时间就可将汞化合物萃取出来试剂消耗少，且基本不受基体成分的影响【l8 1 ，但m a e 亦 存在成本费用较高的问题。 1 3 1 2 吸附法 气态汞通常用溶液吸附或用纤维素、活性炭等固体吸附剂吸附，然后在较高温度下 解吸。如单质汞在通过k c 卜一碱石灰吸附剂后可被碘化了的碳吸附剂收集 1 9 。0 1 。树脂吸 附也可用于水环境中汞的分析。如半络合性的q 一1 0 树脂对无机汞和有机汞有很强的亲 和力，以其为填料的微柱固相萃取可用于分离富集海水中的汞化合物。微酸性的5 硫 脲溶液能洗脱被富集的汞化合物。含二硫代碳酸_ 盐官能团( d t c ) 的树脂以及巯基棉的 填充柱也可用于分离富集水中的汞。不过由于汞化合物在d t c 树脂上的稳定性不侍， 因此用d t c 柱密集后需马上洗脱嘲。对于大气中的汞及其化合物，可在酸性介质中用巯 基棉富集，再用盐酸一氯化钠饱和溶液解吸。 1 3 1 3 衍生法 目前，国外分析环境样品中的有机汞一般使用乙基化衍生法。该法灵敏度高，干扰小， 但仪器价格昂贵2 1 ，2 2 1 。常用的衍生化试剂有格氏试剂、四乙基硼酸钠( n a b e t 4 ) 、硼氢 化钠及一些含硫配体。其中n a b e t 4 应用最广，然而稳定性较差，因此仍然需要开发性 能更佳的衍生化试剂。 1 3 1 4 流动注射法 近年来，流动注射系统因其结构简单、速度快、试剂和试样消耗少、且能与多种检 测手段联用而得到广泛应用 2 4 , 2 5 ，其方法是将液体样品注入一流动的非间隔连续载流 中，形成一个带，传送到检测器中进行分析，是一种高效率的溶液处理技术 2 “。邱海鸥 等【2 7 】提出种流动注射在线离子交换富集一氧化物发生原子荧光光谱法测定水样中的 总汞，富集倍数在2 5 倍以上，回收率达9 0 - - 1 0 5 。s c a n c a r 等【2 引在用气相色谱一微波 等离子体原子发射光谱法分析汞的形态时，也采用了流动注射技术。 1 3 1 5 微波消解 微波消解具有快速、高效及避免低温元素挥发损失等优点。文献2 9 1 采用碘一活性碳 吸附收集天然气管道中的汞，用微波消解法溶样，冷原了吸收光谱法及原子荧光光谱法 分别测定汞，测定结果的相对标准偏差( r s d ) t i 0 2 ( 锐钛型) t i 0 2 ( 金红石型) 。这可以从材料本身的粒径和比表 面积的差异获得解释：s i 0 2 的粒径 4 0 0 m 2 幢，在三 者中最大；而金红石型t i 0 2 的粒径 t i 0 2 ( 锐钛型) t i 0 2 ( 金红石型) ， 原因可能是由于粒径和比表面积的差异，即在三种材料中s i 0 2 的粒径最小而比表面积 却最大，相反的金红石型t i o ：的粒径最大，比表面积却最小。然而随着时间往吸附平 衡发展，s i 0 2 的优势逐渐丧失。( 3 ) 、经过1 2 m i n 的吸附，h g ( i i ) 在i 种材料卜都能达到 最大吸附效率，因此本文选取吸附时间为1 2 r a i n 。 2 4 52 纳米材料吸附苯基汞的动力学曲线 在p h 值为1 0 的条件f ，用同样的方法考察了吸附时问对苯基汞吸附率的影响。由 动力学曲线可以知道，纳米材料对苯基汞的吸附速度也很快，很容易就达到吸附平衡， 结果如图2 6 所示。经过1 2 m i n 的吸附也基本上到达吸附平衡。 第一章纳米材料用于h g ( 1 i 苯基求的静态富集分离 求 婚 糍 蓝 督 24681 01 21 5 时间( t ) 图2 - - 5 静态下纳米材料吸附h g ( i i ) 动力学曲线 f i g 2 - - 5k i n e t i ca d s o r p t i o nc u r v e o f n a n o p a r t i c l e sf o rh g ( i i ) u n d e r s t a t i cs t a t i o n 装 、， i i l 求 岫 蓝 督 时间( t ) 图2 6 静态下纳米材料吸附苯基汞的动力学曲线 f i g 2 - - 6 k i n e t i ca d s o r p t i o nc u r v e o f n a n o p a r t i c l e s f o r p h e n y l m e r c u r y u n d e r s t a t i cs t a t i o n 2 4 6 洗脱剂的选择 2 4 6 1 不同洗脱剂对h g ( i i ) 的洗脱效果 从p h 值对吸附率的影响可以推断酸性条件f 有利于h g ( i i ) 的解吸，同时根据文献 f ”1 报道硫脲、e d t a 也具有一定的洗脱能力。 故此选用h 0 1 、h n o 。、硫脲、e d t a 四种 踮舳两 嘶 舯 两 阳 广东工业人学工学硕士学位论文 洗脱剂进行洗脱试验。具体做法为在1 0 m l 的具寨比色管中，加入浓度为1 0 n g m l 的h g ( i i ) 标液2 m l ，调p h 值9 0 ，定容至1 0 m l ，取纳米材料各5 0 m g ，振荡1 2 m i n ，静置3 0 m i n ， 离心分离并去掉上清液，用去离子水洗涤两次，再加入1 0 m i 的洗脱剂重复上述的过程， 最后测定洗脱剂中( i i ) 的含量，结果如表2 5 所示。 试验结果表明：h c l 具有较为理想的洗脱效果，浓度增加到1 0 时能够较好的将 h g ( 1 1 ) 从纳米材料卜洗脱下来，当增加到1 5 时，则洗脱率达9 0 以上。5 的硝酸效 果差，当浓度提升到1 0 时，硝酸的洗脱效果才得以体现，但是整体效果不如h c i ，原 冈可能是h c l 中除了h + 能够通过离子竞争将h g ( 1 1 ) 替换下来，高浓度的c 1 一也能与 g ( i i ) 发生强烈络合作用使h g ( i i ) 释放出来。而2 硫脲及2 e d t a 的洗脱效果较差。 经p h 值测定，2 硫脲与2 e d t a 的p h 值分别为6 2 和4 8 ，酸性较弱可能是造成洗 脱效果差的原因，其对h g ( i i ) 的洗脱主要靠络合作用实现。 表2 5 不同洗脱剂对h g ( i i ) 的洗脱效果 t a b 2 - - 5 e f f e c t so f d i f f e r e n te l u t i o n s f o r h g ( 1 i ) 2 4 6 2 不同洗脱剂对苯基汞的洗脱效果 由p h 值对苯基汞的吸附行为的影响可知，在酸性条件下有利于解析行为a 这里也 选择几种典型的洗脱剂进行试验。在l o m l 的具塞比色管中，加入浓度为1 0 n g m l 的苯 基汞2 m l ，加入纳米材料进行吸附，然后加入1 0 m l 的洗脱剂进行洗脱，结果如表2 - - 6 所示。 第二蕈纳米材料用于h g ( 1 i v 苯基汞的静态富集分离 由表2 6 可知：1 、h c i 洗脱苯基汞的效果明显，当浓度增加到1 5 时，洗脱率 基本达到9 0 以上，可以满足洗脱要求。2 、h n 0 3 洗脱苯基汞的效果差，浓度增加到 1 0 效果没多大改变，当增加到1 5 时洗脱效果5 0 左右，这与用h n 0 3 洗脱t l g ( i i ) 的情况有明显差异。3 、单独使用2 的硫脲和2 e d t a 对苯基汞的洗脱，效果差。 表2 6 不同洗脱剂对苯基汞的洗脱效果 t a b ，2 6e f f e c t so fd i f f e r e n te l u t i o n sf o rp h e n y l m e r c u r y 2 4 7 富集倍数的测定 在确定的最佳吸附条件f ，在烧杯中加入o 0 5 n g m l 的h g ( i i ) 标液1 0 0 m l ，调解 p h 值至9 0 ，定容至刻度，然后加入5 0 r a g 的纳米材料振荡1 2 m i n 、静置3 0 m i n 、离心 分离，移出上清夜，测定h g ( i i ) 的残留量；用二次去离子水洗涤纳米材料两次然后再加 入1 5 的h c l 溶液1 0 m l ，经振荡、静置、离心分离，移出上清液测定洗脱下来的1 1 9 ( i i ) 。 试验表明汞的回收率达到9 0 ，富集倍数为l o 。 2 4 8 饱和吸附容量的测定 在1 0 m l 具塞比色管中加入1 0 m g m l 的h g ( 1 1 ) ，苯基汞标准溶液2 m l ，调节p h 值至各自的最佳p h 值，然后用水定容至1 0 m l ，加入纳米材料各1 0 0 r a g ，振荡、静置、 广东工业人学工学顸十学位论文 离心分离后移出上清液测定汞的残留量，结果如表2 7 所示。结果显示：t i 0 2 ( 锐钛 裂) 对h g ( i i ) 、苯基汞的饱和吸附量分别为1 6 3m g g 和1 2 4m r d g ，在二三种纳米材料中 居首位。 表2 7 纳米材料吸附h g ( i i ) 、苯基汞的饱和吸附量 t a b 2 7s a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fd i f f e r e n tn a n o p a r t i c l e s 纳米材料饱和吸附( m g g ) h g ( i i ) 苯基汞 2 4 9 共存离子的影响 以锐钛型纳米二氧化钛为例，在l o m l 的比色管中，将不同浓度的离子加入到 1 0 n g m l 的h g ( i i ) 苯基汞溶液中，调节p h 值，定容至1 0 m l ，加入纳米材料5 0 m g ， 振荡、静置、离心分离后移出上清液测定汞的残留量。结果如表2 6 所示，在所选的 离子浓度范围内，共存离子不影响测定结果。 表2 8 共存离子的影响 t a b 2 8e f f e c to fc o e x i s t i n gi o n s 共存离子共存离子浓度( m g l ) h g ( 1 1 ) 苯基汞 结果表明，用纳米材料富集分离一冷原子吸收的方法测定h g ( i i ) 苯基汞具有较强 的抗干扰能力。 第二章纳米材料用于h g ( 1 1 ) 苯基汞的静态富集分离 2 4 1 0 汞的形态分析 取1 0 r l g m l 的h g ( i i ) 、苯基汞各2 m l 混和并稀释至1 0 m l ，调p h 值至l o ，加5 0 m g 纳米材料，振荡1 2 m i n ，静置3 0 m i n ，离心分离后移出卜清液并以蒸馏水洗涤两次后加 入1 0 m l1 5 h c i 溶液，重复振荡、静置、离心操作。将获得上清液分成两份，份直 接加1 0 m l 氯化亚锡测定h g ( j i ) 的回收率，另一份加0 2 m l 的k 2 c r 2 0 7 - - c d c l 2 氧化剂 将溶液中的汞全部分氧化，测定总汞的回收率。两个回收率的差值就为苯基汞的回收率， 结果如表2 - - 9 所示。结果显示：两种t i 0 2 材料对于h g ( i i ) 、苯基汞分离回收效果良 好；s i o ，对于h g ( i i ) 、苯基分离回收效果也基本满意。 表2 9h g ( i i ) 、苯基汞的分离 t a b 2 9 s p e c i a t i o na n a l y s i so fm e r c u r y 2 5 本章小结 试验结果表明，纳米材料能够定量吸附h g ( 1 1 ) 苯基汞，具有较快的吸附速度和较 大的吸附容量，具体表现为以下几点： 1 、介质酸度对纳米材料吸附汞离子的行为影响显著，不同的纳米材料吸附 h e ( i i ) 苯基汞的效果非常相似，在较高的酸度下，吸附效果都较差。在吸 附h g ( i i ) 过程中，纳米材料对h g ( i i ) 的吸附效率随着p h 值的增大而升高； 当酸度调节到9 0 时，吸附效率达9 7 左右，故选取最佳酸度条件为p h 值 9 0 。而在吸附苯基汞的过程中，当p h 值为1 0 时，吸附百分率在9 0 以上， 故后续试验选p h 值为1 0 。 2 、由动力学曲线可以知道，纳米材料对h g ( i i ) 苯基汞的吸附速度很快，很容 易就达到吸附平衡。本文选取1 2 r a i n 为 t g ( 1 1 ) 苯基汞的最佳吸附时间。 3 、 酸性条件下有利于豫( i i ) 的解吸，1 0 以上的h c i 具有良好的洗脱效果。 h c i 在洗脱苯基汞时效果同样明显，当浓度增加到1 5 时，洗脱率基本达 到9 0 以上。 4 、 纳米材料对h g ( i i ) ，苯基汞的饱和吸附量对于痕量元素分析来说具有较大的 吸附容量。 5 、纳米材料富集分离一冷原子吸收的方法测定h g ( i i ) 苯基汞具有较强的抗 干扰能力，如浓度5 0 0 m g l 的k + 、n a + 、m 9 2 + 、c a 2 + 、c r 6 + 对汞的测定 结果无影响。 第三章纳米 i i 0 2 ( 锐钛型) 的固载试验 第三章纳米t i 0 2 ( 锐钛型) 的固载试验 第二章的静态吸附试验表明，纳米材料对h g ( i i ) 和苯基汞的吸附能力很强，是一种 较理想的宦集材料。但由于溶液中的纳米材料很难进行回收以提高利用率，因此我们试 图寻求一种简便易行的方法，将纳米材料固载到玻璃微球 = ，以便提高利用率。 3 1 纳米材料的固载方法 纳米材料的负载可以分为掺杂型负载和固定状负载两种。掺杂负载是一些表面修饰 手段，能改善纳米材料作为光催化剂时的光谱响应范围和催化效率。如贵金属沉积、过 渡金属离子掺杂、复合半导体等，可以提高t i o ：的光响应范围，减少电子和空穴的复 合。而固定状负载主要是考虑到回收、分离方便等问题。鉴于本试验的宗旨，本文进行 固定状的负载研究。 现有的纳米t i 0 2 固载应用都集中在光催化领域，因此所选的载体般具有良好的 透光性；在不影响t i 0 2 光催化活性的前提下，与t i 0 2 颗粒具有较强的结合力、比表面 积大；对被降解的污染物有较强吸附性、易于固液分离。所选的载体绝大部分为无机材 料，以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等。 3 2 载体的选择 在本试验中纳米材料是作为一种有效的吸附材料，为了方便分离利用，将纳米材料 进行负载，然后填充装柱。载体选择主要考虑具有较大的比表面积、性质稳定的材料。 本试验选用1 2 目的玻璃珠，它具有相对较大的比表面积、大小均匀、装柱后过柱的 流速也适中，同时玻璃珠的性质稳定，材料便宣丰富，是一种比较理想的载体。 广东工业大学工学硕l 学位论文 3 3 试验装置及试剂 3 3 1 试验装置 g w - 0 6 a 型电热恒温干燥箱( 哈尔滨理化仪器厂) 电光天平( b p 2 1 0 s ) ； 箱形电阻炉( 长沙试验电炉厂) 。 3 3 2 试剂 1 2 目的玻璃珠； 1 0 的硅酸钠溶液( m v ) ； 纳米t i 0 2 ( 锐钛型) 。 3 4 试验方法 3 4 1 固载方法 从第_ 二章的结果中可以看出，在三种纳米材料中纳米s i o z 的粒径最小、比表面积 最大，但饱和吸附量较差，同时在试验中发现由于我们选择的载体玻璃珠的主要成分也 是s i 0 2 ，高温煅烧后纳米材料与载体紧密结合，许多玻珠粘合在一起呈块状，很难分开。 区此我们选择了吸附性能及饱和吸附量都较优的t i o z ( 锐钛型) 作为吸附材料。具体固 载方法是：以硅酸钠为粘合剂，玻璃珠为载体，按一定比例将t i 0 2 与硅酸钠制成悬浮液进 行固载，在1 0 5 。c 下干燥1 5 h 后，再于一定温度卜- 煅烧后备用。 第三章纳米n 0 2 ( 锐钛型) 的固载试验 3 4 2 检验方法 对h g ( i i ) 进行富集回收试验：将固载好的二氧化钛装柱，层析柱( 2 0 x 3 0 0 r a m ) ，装 柱高度为6 c m ，酸洗活化。取1 0 n g m l 的h g ( 1 i ) 标准溶液2 m l ，用二：次蒸馏水稀释至 5 0 m l ，调解p h 值至1 0 ，过柱富集回收，然后用1 5 的h c l 溶液1 0 m l 进行洗脱。洗 脱下来的1 0 m l 溶液用1 5 m l 的还原瓶测定汞的浓度。 3 5 结果与讨论 3 5 1 固载方式的选择 为了充分发挥纳米材料的吸附性能，选择合适的固载方式非常必要。在本文中所选 用的粘合剂是硅酸钠，考虑到胶粘剂可能会影响纳米材料有效的比表面积，故进行下面 的固载方式的比较试验。固载方式1 ：取5 0 0 m g 的 r i 0 2 ( 锐钛型) ，加1 0 9 的玻璃珠， 加入l m l 的1 0 ( m v ) 硅酸钠溶液，加适量的去离子水制成悬浮液，然后加热干燥， 在5 0 0 。c 温度f 煅烧2 小时。方式2 ：取1 0 9 的玻璃珠，用1 0 ( m v ) 硅酸钠溶液刚 好润湿玻璃珠表面，然后加到5 0 0 m g 的二氧化钛( 锐钛型) 中充分搅拌使表面均匀，然 后加热干燥，在5 0 0 温度下煅烧2 小时。比较其表观形态，并进行二：价汞离子的吸附 试验。结果如表3 1 所示： 表3 1 固载方式的对比 t a b 3 1c o m p a r eo fi m m o b i l i z a t i o nt e c h n i q u e 米t 业大学二：r = 学硕l 学位论立 3 5 2 固载条件的优化 选用硅酸钠( n a 。s i 0 。) 为粘合剂，1 2 目的玻璃珠为载体，进行正交试验，选取最 佳固载条件。选取的影响因素有：二氧化钛的添加量、硅酸钠的剂量、煅烧时间、煅烧 温度四个因素。结果如表3 2 、3 3 与图3 1 所示。由此可见：( 1 ) 、四个影响因素对 固载的影响排序为：t i 0 2 的量 硅酸钠的量 煅烧的时间 煅烧温度；( 2 ) 、 j 正交试验结 果表明，当t i 0 2 的量取1 9 ，1 0 硅酸钠溶液取l m l ，在5 0 0 6 c 下煅烧2 个小时后获得 的固载纳米二氧化钛材料最优。 3 5 3 最优固载条件下纳米材料对h g ( i i ) 的吸附效果 在5 0 m l 的小烧杯中加入1 9 t i 0 2 ( 锐钛型) ，加入1 0 的硅酸钠溶液l m l ，制成悬 浮液，然后再加入1 2 目的玻璃珠2 0 9 ，搅拌均匀后于干燥箱内干燥，再放入5 0 0 的 马弗炉中煅烧2 个小时，将固载好的纳米材料装柱，用5 的稀硝酸浸泡活化待用。加入 0 5 n g m e 的h g ( i i ) 2 0 m l 进行吸附试验，然后用1 0 m l l 5 的h c l 洗脱，测得的h g ( i i ) 的回收率为9 5 o 。由此可见，经过h 述优化条件f 纳米二氧化钛固载，纳米材料仍表 现出良好的吸附金属离子的能力。 表3 2 纳米t i 0 2 固载因素水平表 t a b 3 - 2i m m o b i l i z a t i o np a r a m e t e r so fn a n o m e t e rt i 0 2 兰三主璧娄：j 2 ：墨竺：望窖耋兰兰 表3 3 i - 9 ( 3 4 ) 正交表 t a b 3 3o r t h o r h o m