（材料加工工程专业论文）alpsi中间合金及其变质处理技术的研究.pdf

山东大掌硕- a 掌位y e 文 a i p - s i 中间合金及其变质处理技术的研究 摘要 为解决a i s i 合金变质过程中环境污染和变质效果不稳定的问题，本文利用金 相及电子探针微量分析仪( e p m a ) 等手段研究了a 1 p s i 中间合金的合成原理及 其对a l ，s i 活塞合金的变质处理技术。本课题的研究能够为活塞行业提供更加有效 的变质工艺路线及技术支持。 本文提出了用“两步法”制备a 1 p s i 中间合金的新工艺，即首先制备出 c u - s i p 合会中间体，然后以此做为p 的主要载体，加入到铝熔体中制备出a 1 p s i 中f b j 合会。在工业生产条件下，用该工艺成功地制备出含磷量达3 5 的a 1 p s i 中间合会，其基体上均匀分布着尺寸为微米级的a l p 颗粒，可以直接作为初晶s i 的异质核心。 a l p s i 中间合会对a l - s i 活塞合金具有有良好的变质效果。但研究发现a i p s i 中日j 合余对共晶和过共晶a l s i 合金变质机理存在差异：过共晶a 1 s i 合金变质是 a l p 异质形核机理，而对于共晶a l s i 合金而言，一方面需要a l p 异质晶核促使初 晶的析出，另一方面还需要部分p 原予以固溶形式存在，以影响s i 相的结构和形 念。 研究发现a l s i 合金熔体中的c a 能使p 变质效果失效，甚至出现反常的n a 变质效果。c a 能与合金熔体中的p 反应形成c a x p ，s h 化合物，这些化合物不能作 为仞晶s i 的结晶基底，从而抑制了p 变质作用的发挥。用c 2 c 1 6 精炼处理可以除 去合会中的大部分的杂质c a ，从而恢复p 变质效果。随着合金中c a 含量从1 0 0 p p m 降到1 2p p m ，初晶s i 的平均尺寸由3 1 7 “m 减小到1 6 2 岬。当c a 含量低于5 0 p p m 时，5 7p p m 的p 含量即可达到良好的变质效果。 熔炼过程中，m g 的加入顺序会影响p 变质效果。经过p 变质处理的近共晶 a i s i 合会中再添加1 2 的合金元素m g 后，m g 会优先与p 结合，形成比a l p 更 稳定的、不能作为初晶s i 结晶核心的镁、磷、硅的二元或多元化合物，从而削弱 p 变质效果。共晶a 1 s i 合金中先加入1 2 的m g 后，熔体中会形成相对稳定的 m 9 2 s i 以及w ( a 1 4 m g s c u 4 s h ) 等含m g 化合物。这些化合物难以与p 化合，从而 对p 变质效果的影响减弱。 山东大学硕士学位论文 z l l 0 9 合会中加入o 1 5 的a 1 5 t i 1 b 中间合金后，一方面细化了共晶团晶粒： 另一方面，a i t i b 中间合金中的n 或t i b 2 与a l s i 活塞合金中的合金元素形成其 它强化相，分布于基体中，从而使常温抗拉强度提高了约5 0 m p a 。提高a 1 5 t i 1 b 中问合金的加入量，初晶s i 尺寸反而变大，强度的提高幅度也降低。 工业生产应用表明，用a 1 p s i 中间合金和相应的变质处理技术可达到变质效 果的高效性和稳定性，并彻底消除了环境污染问题，而且具有降低铝耗和操作简 便等优点。目i j ，a i p s i 中间合金已在山东滨州渤海活塞有限公司等国内4 0 余家 活塞生产企业推广应用，产生了明显的经济和社会效益。 关键词：a i p s i 中间合金，a l p ，a i s i 合金，变质处理，初晶s i 山东大学硕士掌位论文 s t u d yo na 1 p s im a s t e ra l l o y sa n dm o d i f i c a t i o n t r e a t m e n tt e c h n i q u e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e t i c a lp r i n c i p l eo fa 1 - p - s im a s t e ra l l o y sa n dt h e i r m o d i f i c a t i o nt r e a t m e n tt e c h n i q u eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt oa c h i e v es t a b l em o d i f i c a t i o n e f f e c ta n da v o i de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n si ni n g o tm e t a l l u r g ya 1 一s ip i s t o na l l o y s ，u s i n g o p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) a n de l e c t r o np r o b em i c r o - a n a l y z e r ( e p m a ) ，e t c t h i sw i l l o f f e rm o r ee f f e c t i v em o d i f i c a t i o nr o u t e sa n dt e c h n i c a ls u p p o r tf o r t h ep i s t o ni n d u s t r y a h i g he f f i c i e n ta i p s im a s t e ra l l o yh a sb e e nd e v e l o p e db y “at w o - s t e pp r o c e s s ” i nw h i c hc u s i pm a s t e ra l l o y sa r ef i r s t l yp r e p a r e da sa i li n t e r m e d i ac o n t a i n i n gpa n d t h e na d d e di n t oa im e l t s s ot h a taa i p s im a s t e ra l l o yw i t hpc o n t e n to f3 5 c a nb e p r o d u c e du n d e ri n d u s t r i a lc o n d i t i o n t h e r ea r el a r g en u m b e r so f m i c r o nd i m e n s i o na l p c o m p o u n d s ，w h i c ha c ta sh e t e r o g e n e o u sn u c l e io fp r i m a r ys i ，e v e n l yd i s t r i b u t e di n m a t r i xa l l o y t h ee x c e l l e n tm o d i f i c a t i o ne f f i c i e n c yo na i s ip i s t o na l l o y sc o u l db eo b t a i n e d t h r o u g ht h ea d d i t i o no fa i p s im a s t e ra l l o y s i t i sc o n s i d e r e dt h a tt h e r ea r et w o m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m sf o re n t e c t i ca i s ia i l o y st r e a t e db ya i - p - - s im a s t e ra l l o y , o n e i sh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o na n dr e f i n i n go f p r i r n a r ys ip h a s eb ya l p p a r t i c l e s ，t h eo t h e r i spa t o m sd i s s o l v e di ns ip h a s e sa n dm o d i f yt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fs ip h a s e s t h em o d i f i c a t i o nf o r t h eh y p e r e u t e c t i ca i s ia l l o yd e p e n d so nh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n m e c h a n i s mi n d u c e db ya l p p a r t i c l e i th a sb e e nf o u n dt h a tc ai nt h ea 1 一s ia l l o ym e l t sc a nm a k ep h o s p h o r u s m o d i f i c a t i o ni n e f f i c i e n c ya n de v e nn am o d i f i c a t i o ne f f i c i e n c ya p p e a r s ，t h ea b n o r m a l p h e n o m e n ai sd u et ot h ef o r m a t i o no fc a x p y s i zc o m p o u n d sw h i c hc a nn o ta c ta st h e h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n gs i t e so fp r i m a r ys ig r a i n sd u r i n gs o l i d i f i c a t i o n ，t h ee f f i c i e n c y o fpm o d i f i c a t i o nc o u l db er e c o v e r e dt h r o u g hr e f i n e m e n tt r e a t m e n tb yc 2 c 1 6b e c a u s e c 2 c 1 6c a nr e m o v em o s to ft h ec ae l e m e n t i ti sd i f f i c u l tt op r e s e n tp h o s p h o r u s m o d i f i c a t i o ne f f e c tw h e nt h ec ac o n t e n ti nt h ez l l 0 9a l l o ye x c e e d s10 0p p m w i t ht h e v l 山东大学硕士学位论文 d e c r e a s eo fc ac o n t e n tf r o m10 0p p mt o12p p m ，t h ea v e r a g ep r i m a r ys i l i c o np a r t i c l e s s i z ei sr e d u c e dt o16 2g mf r o m31 7g m w h e nt h ec o n t e n to fc ai nt h em e l ti sb e l o w 5 0p p m ，t r a c er e s i d u a lpw i t h5 7p p mc o n t e n tc a nl e a dt oe x c e l l e n tm o d i f i c a t i o ne f f e c t d u r i n gt h es m e l t i n gp r o c e s s ，t h ea d d i t i o ns e q u e n c eo fm gw o u l di n f l u e n c et h ep m o d i f i c a t i o ne f f e c t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw h e n1 2 w t m gi sa d d e dt o t h en e a r e u t e c t i ca 1 一s ia l l o ym e l tm o d i f i e db yp h o s p h o r u s ，t h epm o d i f i c a t i o ne f f i c i e n c y i sw e a k e n e d ，e v e ns i m i l a r l yp r o d u c i n gs o d i u mm o d i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i cd u et ot h e f o r m a t i o no fc o m p o u n d sm g x s i y p zw h i c hi sm o r es t a b l et h a na l pp h a s e si nt h em e l t i n t h ec a s eo fa d d i n g1 2 w t m gi n t ot h em e l t sb e f o r epm o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t ，m gw i l l c o m b i n ew i t hs o m ee l e m e n t st of o r mc o m p o u n d s ，s u c ha sm 9 2 s ia n da 1 4 m g s c u 4 s i 4 ， w h i c hd on o tc o m b i n ew i t hpa n dh a v em u c hl e s sa d v e r s ee f f e c to npm o d i f i c a t i o n e f f e c t t h er o o mt e m p e r a t u r eu l t i m a t et e n s i l es t r e n g t h ( u t s ) o fz l10 9a l l o yi n c r e a s e d a b o u t5 0m p aa f t e ra d d i t i o no f0 15 w t a i 一5 t i - 1 bm a s t e ra l l o yi n t ot h em e l t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee u t e c t i cc o l o n yc a nb er e f i n e d o nt h eo t h e rh a n d ，t ie l e m e n to r t i b 2p a r t i c l e sr e a c tw i t ha l l o y i n ga g e n t i nt h ea 1 - s ip i s t o na l l o ya n df o r mt h e s t r e n g t h e n i n gp h a s e sd i s t r i b u t e di nt h em a t r i xa l l o y , w h i c hl e a dt ot h ei n c r e a s eo f u t s w h e nt h eq u a n t i t ya d d e dt ot h em e l ti sm o r et h a n0 15 w t t h ep r i m a r ys ip h a s e s c o a r s e nd i s t i n c t l y ，a n dt h er a n g eo ft h eu t st h a tc o u l db ep r o m o t e dd e c r e a s e s u n d e rc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n sc o n d i t i o n s ，m o d i f i c a t i o no fa 1 一s ia l l o y sb ya 1 - p _ s i m a s t e ra l l o ys h o w sv a r i o u sa d v a n t a g e s ，s u c ha st h eh i g hm o d i f i c a t i o ne f f i c i e n c y ，h i g h m o d i f i c a t i o ns t a b i l i t ya n da v o i d i n go fp o l l u t i o n f u r t h e r m o r e ，t h eu s eo fa 1 一p s ic a n r e d u c et h el o s so fa l u m i n i u ma n ds i m p l i f yo p e r a t i v et e c h n o l g y a tp r e s e n t ，t h ea 1 一p s im a s t e ra l l o y sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nm o r et h a n4 0 p i s t o nm a n u f a c t u r i n ge n t e r p r i s e sc o u n t r y w i d e ，s u c h a ss h a n d o n gb i n z h o ub o h a ip i s t o n c o ，l t d e t c i th a sp r o d u c e dt h eo b v i o u se c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t k e vw o r d s ：a l _ p g im a s t e ra l l o y s ，a l p , a 1 s ia l l o y s ，m o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t ，p r i m 叫s i v i i 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：耻日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：二砼垫丑导师签名：i 盘塑! 陆期：2 茎：兰 山东大学硕 a - 学位论文 第一章绪论 1 1a l s i 活塞合金的发展现状 铝的比重小，塑性好，具有优良的导电性和导热性，表面有致密的氧化膜保 护，抗腐蚀性能好，而且回收成本低，是一种可持续发展的有色金属。在纯铝中， 加入其它金属或非金属元素，能配制成各种可供压力加工或铸造用的铝合金。由 于铝的比重小，其比强度( 抗拉强度比重) 远比灰铸铁、铜合金和球墨铸铁的高， 仅次于镁合会、钛合金和高合金钢f j j 。 铝及其合会的上述优点，决定了它在工业上愈来愈重要的地位和突飞猛进的 发展。铝的消费已从最仞的军工、航空航天、电力、机械等传统领域转向交通运 输、建筑等领域，其中交通、建筑及包装三个领域的消费比例约占消费总量的7 0 ， 而汽车工业的发展也为铝材消费提供了巨大的市场空间。 铸造铝合金具有优良的铸造性能【2 l ，铸造方法也很多，可以根据使用目的、 零件形状 尺寸精度、数量、质量标准、机械性能等各方面的要求和经济效益， 选择最适宜合金和铸造方法。因此，铸造铝合金在所有铝合金中占了相当大的比 重，获得了广泛的应用。铸造铝合金【1 1 主要有a 1 s i 、a 1 c u 、a i m g 、a 1 z n 四类。 其中a 1 s i 类合金( s i 2 5 ) 在工业上应用的时间虽然较a i c u 类合金为晚，但它 具有优良的铸造性能，如收缩率小，流动性高，气密性好和热裂倾向小等，经过 变质处理之后，还具有很好的机械性能、物理性能和切削加工性能，因而成为铸 造铝合会中品种最多，用量最大的合金。 铝合会最早于1 9 0 3 年试用于内燃机活塞，其成分为a i 1 0 z n 3 5 c u ，然而 其耐热性不能满足要求，不久就被废弃，但对活塞材料的发展是个突破。随后欧 美研制出a i 一8 c u 合金，改进了活塞的耐热性，基本上满足了当时活塞的使用要 求，因而该曾合金盛行了一个时期。1 9 2 1 年“y 合金”( a i 4 c u 1 5 m g 一2 0 n i ) 问世，合会中加入c u 和m g 起到弥散强化作用，加n i 生成n i a l 3 金属间化合物， 提高了合会的抗高温蠕变能力。这样，“y 合金”以其高耐热性、较好的铸造和锻造 性能而作为典型的活塞用铝合金被广泛使用。我国研制成功r r 合金 ( a i 一2 c u 1 s i 1 f e - 1 5 m g 一1 n i ) ，通过加入n i 、f e 等合金元素提高了耐热 性1 3 l 。 山东大学硕士学位论文 1 9 2 0 年，p a c z l 4 1 最先报道了n a 对a l s i 二元共晶合金具有变质作用，能改变 合会的显微组织，显著提高合金的机械性能，a 1 s i 共晶合金才开始应用与活塞生 产。1 9 2 4 年德国k s 公司研制成功膨胀系数低于“y 合金”的a 1 s i 系活塞合金 k s 2 4 5 合金( a i 1 4 s i - 4 5 c u - 1 5 n i 一0 7 m g ) 。1 9 2 6 年，k s 公司研制成 功过共晶a l s i 合金k s 2 8 0 ，达到进一步降低合金热膨胀系数的目的。从此，过共 晶a l s i 合金得到了发展。1 9 2 9 年美国a l c o a 公司取得了共晶a 1 s i 合金专利。由 于共晶a i s i 合金具有热膨胀系数小、高温强度高、体积稳定性好、耐磨性好、工 艺性能好、成本较低等优点，因此在活塞材料中逐步占据统治地位3 1 。 我国解放初期沿用了前苏联的a i c u 系合金a i l l 0 b ，相当于我国以前用的 z l l l 0 合会。6 0 年代中期，我国的活塞生产厂在已有合金的基础上加入微量稀土 元素，使合会的高温性能得到改善，促进了我国活塞材料的发展。到7 0 年代初， 在全国活塞行业活动的倡导下，大力推广a 1 s i 系活塞材料，逐步取代了a 1 c u 系 合会。 1 9 7 1 年采用加磷变质处理工艺，研制成功了金相组织呈过共晶型的共晶a j s i 合会z l l 0 8 和z l l 0 9 【5 】，并在生产中逐步得到推广应用，并一直沿用至尽。到7 0 年代中期丌始对过共晶越s i 合金进行研制。 ， 活塞铝合金材料经历了从亚共晶到共晶再到过共晶的发展过程，而汽车用发 动机j 下向着高转速、高增压、低排放的要求发展，传统活塞材料的关键性能，如 高温疲劳强度、耐磨性已不能满足起日益发展的要求。近年来常出现活塞项部因 高温而龟裂和第一道环槽磨损等破坏现象。为此出现了复合材料活塞、组合式活 塞、不锈钢活塞等。然而这些活塞制造工艺复杂，生产率低，制造成本高，实际 生产批量小，应用范围有限。 活塞生产行业目前仍主要生产共晶和过共晶a 1 s i 合金活塞，但都致力于改善 传统的a l - s i 合金的综合性能。通过调整a 1 s i 合金中元素的种类和含量，可以提 高其力学性能，适应高性能、大功率发动机的要求，而在合金基体中获得细小均 匀分却的初晶s i 则可以大大提高活塞的耐磨性能。因此，如何对共晶和过共晶a l s i 合会进行有效的变质处理，如何调整合金的组成成分成为发展活塞合金的关键， 也是目前国内外活塞行业研究和发展的方向。 山东大掌硕士学位论文 1 2a i s i 合金的组织和力学性能特点 1 2 1a i s i 合金的组织特点 a l s i 二元合金具有简单的共晶型相图【l 】，如图1 1 所示。室温下仅形成n 和b 两种相。a 相是s i 溶于a l 中的固溶体，性能和纯铝相似，所以也可以写成a ( a 1 ) 相。在共晶温度5 7 7 c 时，s i 的最大溶解度是1 6 5 ，室温时只有0 0 5 ；b 是a l 溶于s i 的固溶体，其溶解度至今尚未完全确定，其量极微，故可将8 相看成是纯 硅。当s i 量在1 6 5 1 2 6 时，结晶过程中先析出a 相，到5 7 t c 时，析出( d + b ) 共晶体。通常把共晶体中的b 相称为共晶s i ，它在铸态下，若不经变质处理，呈 粗大的片状：共晶和过共晶成分的合金组织中出现的初晶b 相称为初晶s i ，它在 铸态下，若不经变质处理，呈粗大的多角形块状或板状。 图1 1a i s i 二兀相图 f i g i tp h a s e d i a g r a mo f b i n a r y a i - s ia l l o y s 二元a l 。s i 合会中，随着含s i 量的增加，合金的结晶温度范围不断变小，组织 中共晶体的数量不断增加，合金的流动性( 充型能力) 显著提高。随着含s i 量的 增加，合会的线收缩率也随之下降，热裂倾向也相应减少。根据生产经验，常用 a l s i 合会的含s i 量均在5 以上i ”。 1 2 2a i s i 合金的力学性能特点 随着a 1 s i 二元合金中含s i 量的增加，组织中共晶体的数量的不断增加，合 会的流动性显著提高，s i 相的增加提高了合金的抗拉强度。但s i 相在未经变质处 山东大学硕士学位论文 理以前，在共晶体中一般都呈片状分布，严重地割裂了基体，由于应力集中的结 果，伸长率显著降低；当s i 量超过1 3 1 4 时，未变质的过共晶m s i 合金由于初 晶s i 呈粗大板状晶，板块与板块之间的结合力很弱，力学性能和切削加工性能均 较差，伸长率在1 以下，抗拉强度也只有1 0 0 m p a 左右，失去了使用价值。因此 生产中必须对合金中的初晶s i 进行细化，使初晶s i 颗粒粒度变小、分布均匀、弥 散，从而大大改善过共晶a 1 s i 合金的力学性能，使其获得了广泛的应用，s i 的质 量分数已从1 8 提高到2 2 , - - 2 6 ，s i 的质量分数越高，初晶硅的细化就越关键6 棚。 二元a 1 s i 合金力学性能主要取决于s i 粒子的形状和分布状态，不论是共晶 体中的s i ，还是初晶s i ，如果既细小又圆滑，同时分布均匀，则合金既有高的塑 性，又有相当高的强度1 9 】。 1 3 提高a l s i 合金性能的主要途径 为了既能保持a 1 s i 合金的固有优点，又能使机械性能有更大幅度的提高，近 几十年来，世界各国铸铝工作者研究并采用了不少行之有效的措施，使这类合金 的抗拉强度有的高达3 5 0 4 0 0 m p a ，伸长率大幅度提高，使其应用更为广泛。 这些措施 j 主要包括：( i ) 进行变质处理；( 2 ) 减少合金中的有害杂质；( 3 ) 改 进铸造方法；( 4 ) 合会化和热处理。 1 3 1a 1 s i 合金的变质处理 a 1 s i 合金的变质或细化，包括初晶a 固溶体、共晶体和初晶s i 三个部分的细 化。在活塞生产上广泛应用的主要是共晶和过共晶a 1 s i 合金。共晶m s i 合金未 变质时，共晶s i 呈针条状分布在铝基体中，以至影响合金的力学性能、机加工性 能等。当材料中s i 含量超过共晶成分时，在组织中出现大量的层片状共晶s i 和多 角形或块状的初晶s i 相，它们严重割裂基体，使塑性急剧降低，从而限制了a l - s i 合会材料的应用。理想的组织应该是在基体上均匀地分布着一定数量的颗粒状初 晶s i 相和短捧状共晶s i 相，这样既能保留基体良好的韧性，又能充分发挥初生 s i 相和共晶s i 相的增强作用。因此，必须改善合金的组织结构，即对合金中的初 晶s i 和共晶s i 进行细化处理。 1 9 2 0 年p a c z 【4 1 最新报道t a i s i 系中的变质行为，是在熔炼中偶然加入n a f 盐后 得到的1 0 1 。随后，许多研究者探讨了各种各样元素的变质效果1 1 1 - 1 9 1 。 4 山东大掌硕士掌位论文 1 3 1 1a 1 s i 合金共晶体的变质 共晶成分的合金组织，通过加n a ( 或n a 盐) 、s r 、s b 等变质剂变质处理，由 原来的粗片状共晶体( a + s i ) 基体上分布着少量多角形初晶s i 的组织，变为由树 枝状的c t 固溶体和( a + s i ) 共晶体组成的亚共晶组织，共晶体中的s i 也变为细粒 状。 由于组织的显著变化，合金的室温机械性能特别是伸长率得到很大的提高， 切削加工性能也有明显的改善。 近些年来，运用现代测试技术的观察结果，对n a 变质机理提出了几种理论1 1 】， 择其要者说明如下： ( 1 ) s i 晶粒的成长受抑制理论 a l s i 共晶成分的合金凝固时，s i 与舢的共晶结晶属于“小平面非小平面”共 生，由于s i 在a l 液中的扩散速度大，s i 晶核容易得到s i 原子而成长为晶粒。因 此，s i 在共晶转变时是先导相，先析出板状s i ，接着在s i 晶体的基础上析出长片 状的连续的共晶s i 2 0 - 2 2 1 。 加入微量n a 后，n a 原子不溶于a 固溶体内，而呈薄膜状吸附在s i 晶核和a 晶核的表面上。共晶转变时，一方面n a 原子薄膜使液相中析出来的s i 晶体固液 界面上凹凸不平，凸起部分就形成分叉的共晶s i ；另一方面，吸附在a 晶核表面 的n a 原子较之s i 晶核表面少得多，以及n a 对舢原子扩散的阻碍作用比s i 原子 小，所以加n a 后将使a 晶核得到优先结晶和生长，因而共晶组织中出现了初晶a 。 n 固溶体的优先析出，很快地包围了尚未长大的s i 晶体，也就限制了s i 晶体的长 大。从电子扫描显微照片中可以清晰看到变质前的s i 晶体，呈粗片状，加n a 后 成为分叉的棒状1 2 3 】。 同时，加n a 后，提高了合金液的粘度，使合金液对流减弱，原子扩散困难， 因而易于达到较大的过冷度，而使晶体生长速度减慢。有人测得6 0 7 c 加n a 后在 合会液中s i 的扩散系数，仅为加n ai i i 的1 5 ，证实n a 有阻碍s i 原子扩散的作 用。 变质后的合金液，通过振动或剧烈搅动，变质效果会很快消失，证明s i 晶粒 表面有n a 的薄膜存在。 山东大学硕 - a ：r 学位论文 ( 2 ) s i 晶核的生成受到抑制理论 这一理论认为：在合金液中存在着一些未熔化的s i 晶体( 因为s i 的熔点为 1 4 1 4 c ，远高于合金的熔炼温度) ，在合金结晶时即成为s i 的晶核，使共晶成分合 会中的s i 优先析出而成为结晶的主导相。加n a 后由于n a 在晶核表面的吸附作用， 就消除了它们作为晶核的作用，使s i 不致提前析出而能达到较大的过冷度。 有人发现：通常的a 1 s i 合金中实际上常含有微量的p ( 磷) ，并且从合金液 中分离出了a l p 化合物质点，它和s i 的晶型相同，均为金刚石型点阵。晶格常数 又相近( s i 为o ，5 4 2 n m ，a l p 为o 5 4 5 n m ) 最小原子间距离也十分接近( s i 为0 2 4 4 n m ， a l p 为0 2 5 6 n m ) ，因此，a l p 可以作为s i 的晶核，使合金中出现初晶s i ，并使共 晶体( a + s i ) 粗大，成为非变质组织，当含p 量低于o 0 0 0 1 5 时，由于缺乏这一 晶核，s i 晶体不易析出，合金液就容易过冷。共晶凝固时，s i 在固液界面上可能 的扩散时i 日j 大为缩短，s i 晶体不易长大，使共晶组织细化。所以如用纯度很高的 单晶s i 和纯a l 配制a 1 - s i 合金，即使不加任何变质剂也能获得良好的变质组织。 而在工业用a l s i 共晶合金熔体中加入微量n a ，将产生下列反应： a l p + 3 n a a l + n a 3 p ( 1 1 ) a l p 被破坏，s i 晶体不易析出，使合金液过冷，便获得了变质组织。这一假说， 能同时解释过共晶a 1 s i 合金中初晶s i 的变质。在过共晶a 1 s i 合金中，加p 形成 a l p 化合物，作为外来异质核心，可以有效地细化初晶s i ，但加n a 非但不能细化 初晶s i ，反而有碍p 的变质作用。 上面两种假说，出发点虽然不一样，但都认为变质机理在与阻止s i 晶体的优 先析出，首先析出树枝状c t 固溶体，引起合金液的过冷，使共晶组织细化。 这些假说不同程度地解释了变质机理。可以认为，除了加n a 或n a 盐以外， 通过急冷、加入高纯s i 或加入非n a 的其它元素，以消除p 的异质晶核作用等方 法都能抑制s i 晶体的长大，不使其成为先导相，使合金液过冷，从而出现变质现 象。 1 9 6 6 年t h i e l 发现了s r 具有于n a 相似的变质作用。研究表明，s r 是一种长 效变质剂，变质作用可持续5 - - 7 小时，变质效果与n a 相当，且不存在n a 变质的 缺点。s r 变质也使a 枝晶的形态、大小与数量发生显著变化。在近共晶a l - s i 合金 山东大学硕士学位论文 中加入s r 。可促进枝晶柱状化生长，枝晶呈现为分枝发达的细长柱状晶，而且还显 著增加组织中a 枝晶的数量【2 4 1 。 很多学者也对s r 变质做了研究【笛- 2 6 1 ，刘玉先1 2 7 1 等认为，在共晶生长时，s r 吸 附到s i 相的生长面 1 1 1 上。由于s r 的共价半径0 1 9 1 n m 比s i 的o 1 1 7 n m 大的多， 吸附s r 后，会一定程度地阻碍s i 相的生长。这也是在形核阶段s r 抑制s i 晶胚生 长发展成为晶核的主要原因。s r 在s i 相表面的吸附是物理吸附，吸附有一个饱和 值，达到这个饱和值既起完全变质作用。 s b 对共晶s i 也具有变质作用，但对其变质机理并没有统一的认识。周虹【2 8 j 等研究认为s b 的变质作用与n a 基本相似，只是s b 的变质能力较弱。曾松岩1 2 9 1 等认为s b 是典型的不吸附类变质元素，在s i 的生长界砥上并不吸附，而被排出富 集在共晶s i 生长界面前沿，从而阻碍共晶s i 的生长并造成较大的过冷，所以在同 样生长速度下，加s b 变质共晶s i 更趋向于等温生长。由于s b 在s i 生长界面前的 聚集程度与生长速度有关，所以s b 表现出较强的对生长速度的敏感性。当生长速 度较大时，才呈现出较强的变质效果。 1 3 1 2a 1 s i 合金初晶s i 的变质 a l s i 合会随着含s i 量的增加，虽然铸造性能获得改善，但组织中出现针片状 的共晶s i 。因此，a 1 s i 合金当含s i 量高于6 - - 8 时，必须进行变质处理【1 1 。当含 s i 量超过共晶成分( 1 2 6 ) 后，组织中出现粗大的多角形板状初晶s i ，在s i 相 的失端和棱角处引起应力集中，合金容易沿晶粒的边界处，或者板状硅本身开裂 处而形成裂纹，使合金变脆，力学性能特别是伸长率显著降低【3 0 j 。 长期以来，各国铸铝工作者对初晶s i 的细化进行了深入的研究。细化初晶s i 的方法有超声波振动 3 1 】、激冷法1 3 2 】、加压铸造f 3 3 1 、旋转磁场作用m 、高低温熔体 相混1 3 53 6 1 、电磁搅拌 3 7 1 、压力下结副3 8 3 明等，这些方法虽然能细化晶粒，使晶粒 的位错密度加大，从而大幅度提高合金的机械性能，但它们由于工艺、生产效率 和生产规模等原因都受到一定的限制，在国内还没有投入工业化应用。最有工业 使用价值的是加入变质剂( 细化剂或成核剂) 。对于过共晶a 1 s i 合金变质剂的研究， 人们进行了大量的研究工作，根据晶格相似原理，发现加入元素p 可以有效细化初 品s i 。1 9 3 3 年，s t e m e r - r a i n e rf 删采用向过共晶m s i 合金中加磷变质初晶s i 。高科4 1 1 山东大掌硕士掌位论文 等研究了p 、s r ，c e 对s i 含量为1 3 2 1 的二元过共晶a l - s i 合金的变质处理，证明p 具有最佳的变质效果。 磷变质a 1 s i 合金的机理为 4 2 - 4 5 1 ：a l + p a l p ，a l p 具有与s i 相近的晶体结 构和品格常数，并在a 1 s i 合金的液相线附近处于固态( a l p 的熔点 1 0 0 0 * c ) ，弥 散分布于合会熔体中，a l p 和s i 的晶体结构都是立方晶格( s i 为金刚石型，a l p 为 闪锌矿型) ，晶格常数相近( s i 为0 5 4 2 n m ，a l p 为o 5 4 5 n m ) ，最小原子问距十分 接近( s i 为0 2 4 4 n m ，a l p 为0 2 5 6 n m ) 。根据晶体结构相似、晶格常数相应原理， a l p 可以作为初晶s i 结晶时的异质晶核，使s i 原子依附于其上，独立地结晶成细 小的初晶s i 晶体，从而改善其力学性能，增强合金的耐磨性。 1 3 1 3 双重变质 加磷能有效地细化初晶硅，但不能细化共晶组织，如果能同时细化共晶组织， 则还能提高机械性能，尤其是伸长率。这种变质就称为“双重变质”，对于含硅量在 1 6 以下的合金，细化共晶组织，具有重要的意义。 a l s i 合会的抗拉强度主要受合金中初晶硅的形状和尺寸的影响，而延伸率则 主要受合会中共晶组织的影响【4 6 】。根据过共晶a i s i 合金初晶、共晶s i 的变质机 理的不同，人们对a l s i 合金进行初晶、共晶双重变质的研究方兴未艾【4 7 巧4 1 ，以期 进一步提高其力学性能，扩大其使用范围。初晶硅的细化剂主要是p ，使共晶硅变 质的元素有n a 、k ，l i 、c d 、b a 、i n 、l a 、t 1 、b i 、s 、 r e 、s e ，s e 、s r 和r e 等。 在双重变质时常采用复合变质剂，如含p 和s ；或含p 和r e ；或含p 、s 和 r e ：或含p 和c 的复合变质n t 5 甜。 同时加入n a 和p 元素或s r 和p 元素进行双重变质，国内进行的研究较少。 因为向过共晶a 1 s i 合金中同时加入n a 和p 元素或s r 和p 元素会生成稳定化合物 n a 3 p 或s r 3 p 等，不但破坏磷对初晶硅的细化作用，还会抵消对共晶硅的变质作用。 但根据其细化变质机理不同及液态金属的遗传性同样可以进行双重变质。由于n a 变质衰退时间短( 3 0 m i n ) ，而s r 交质衰退时间则长达5 6 小时，因此用s r 和p 变 质会产生理想的效果。p a r k ，h s 等1 5 6 1 用a i c u - p 和a i 1 0 s r 中间合金对 b 3 9 0 ( a i - 1 7 s i ) 进行双重变质处理，先在较高温度下加入a 1 c u p ，生成的a l p 作 为初晶s i 晶核核心而被s i 原子所包围。由于a l p 被s i 原子包围，阻止了在较低 山东大学硕士掌位论文 温度下加入a 1 1 0 s r 合金中的s r 原子与其发生化学反应，结果得到了初晶、共 晶均变质良好的合会组织，获得了良好的力学性能。研究1 5 7 , 5 s 1 对比了p 加入经s r 预处理和s r 加入经p 预处理的a 3 9 0 合金的变质效果，发现s r 加入经p 预处理的 合会中，双重变质效果良好。由于变质元素是以中间合金的形式加入，该工艺操 作过程不会产生环境污染。 姚书芳等【5 9 1 采用锶盐和赤磷或含磷物质对对过共晶a 1 s i 合金进行复合变质 处理，收到了较好效果，并提出了复合变质机制：s r 与n a 在a 1 s i 合金结晶过程 中吸附在结晶体平面前沿，抑制s i 相生长，促使s i 晶体改变生长方向，最后长成 短卡t 状或复杂纤维状形态。p 与舢生成高熔点的a l p 作为结晶体的异质核心，使 初晶s i 细化。 任书坤等【6 0 1 研究了p 、s b 双相变质的特点，并分析了其变质机理。 双重变质基本上均采用p s 、p - n a 、p r e 、或p c e 等处理工艺，这就存在变 质工艺复杂，变质效果不够稳定，有效变质效果时间短等问题。而且含有赤磷或 单质硫或磷酸盐，在使用过程中会产生大量烟雾，污染环境、