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电化学参数及介质等因素对电化学诱导退火的影响 摘要 b u r s t e i n 等提出氢是e i a 现象的关键因素，阴极析氢过程和氢在金 属中的渗入量以及阳极金属氧化生成钝化膜的情况和氢的积聚量，可 能会影响e i a 处理结果。本文利用恒电位方波极化的方法也实现了电 化学诱导退火现象，并且通过改变恒电位方波的阴阳极电位，形成不 同阴阳极电流密度，研究了不同阴阳极电位下不同阴阳极电流密度对 e i a 处理效果的影响。从b u r s t e i n 等关于氢的假说出发，本文研究证实 了，影响阴极电流密度和阳极电流密度，能有效影响阴极析氢电流、 渗氢电流、阳极金属钝化电流以及氢在不锈钢中的积聚量，从而可以 有效影响电化学诱导退火效果，并且本文根据这个结果适当调节了阴 阳极电流密度，得到了比较好的e i a 处理电位、电流密度条件。此实 验结果为e i a 机理氢的研究提供了有力证据。 e i a 处理介质亚硝酸钠是有毒物质，对人体有害，会对环境造成 严重污染，改变处理介质对e i a 的机理研究和工艺优化都有重要意义。 本文中做了不同介质的恒电位方波极化试验，发现在去离子水介质 中，电流密度很小完全不足以导致电化学诱导退火现象的发生，而且 有氢致马氏体的倾向；在碳酸钠介质中阴极电流密度足够，阳极电流 密很小，也未发生电化学诱导退火现象，并且氢致马氏体现象明显。 本文实验结果和b u r s t e i n 等关于e i a 介质的实验结果一致，即在其它介 质不能发生电化学诱导退火现象，反而可能导致氢致马氏体相变发 生。本文还做了改变e i a 处理总时间的试验，发现在一定时间范围内， 总处理时间越长，e i a 处理效果越好。 关键词：电化学诱导退火，恒电位方波极化，阴极电流密度，阳极电 流密度，马氏体，处理介质，处理时间 a b s t r a c t i n f l u e n c eo fe l e c t r o c h e m i c a l p a r a m e t e r sa n df a c t o r ss u c ha sm e d i u m s o nt h ee f f e c to fe i a a b s t r a c t s q u a r e w a v eo fc o n s t a n t p o t e n t i a l w a s a p p l i e d t oe x e c u t e e l e c t r o c h e m i a l l yi n d u c e da n n e a l i n g ( e i a ) o nt h es t a i n l e s ss t e e li nt h e s i s a n o t i c c a t h o d i cp o t e n t i a lo ft h es q u a r ew a v eo fc o n s t a n tp o t e n t i a lw a s c h a n g e dt o f o r md i f f e r e n ta n o t i c c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t y , a n dt h e i n f l u e n c eo fa n o t i c c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yo nt h et r e a t m e n te f f e c tw a s r e s e a r c h e d o nt h eb a s i so fb u r s t e i n sa s s u m p t i o n ，i ti sc o n f i r m e dt h a t a n o t i c c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yc a na f f e c th y d r o g e ne v o l u t i o nc u r r e n t ， h y d r o g e np e r m e a b i l i t yc u r r e n ta n dp a s s i v a t i o nc u r r e n tt h u sh a se f f c t i v e a c t i o no nt h ee i at r e a t m e n te f f e c t b a s e do nt h i sc o n c l u s i o n ，t h et e x t r e g u l a t e da p p r o p r i a t ea n o t i c c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t ya n do b t a i n e dg o o d e i at r e a t m e n te f f e c t t h i se x p e r i m e n t sr e s u l t sm a y g i v es o l i db a s eo ft h e r e s e a r c ho ft h em e c h a n i s mo fe l a s o d i u mn i t r i t ei sh a r m f u la n dh a sh e a v i l yp o l l u t i o n ，a n ds e a r c hn e w a l t e r n a t i v em e d i u m sm a yg i v e s i g n i f i c a n c e t ot h em e c h a n i s mo f e l e c t r o c h e m i c a l l yi n d u c e da n n e a l i n ga n dt e c h n o l o g ym a j o r i z a t i o n i nt h e t e x t ，w e d i d e x p e r i m e n t s o fs q u a r ew a v eo fc o n s t a n t p o t e n t i a l 1 1 1 北京化工人学硕上学位论文 p o l a r i z a t i o ni no t h e rm e d i u m s ，a n dw eg o ts o m er e s u l t s i t sf o u n dt h a t ， t h ea n o t i c c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yi nd e i o n i z e dw a t e ri sv e r yl o wa n d n op h e n o m e n o no fe i ai sh a p p e n e db u th y d r o g e ni n d u c e dm a r t e n s i t i c p h a s et r a n s f o r m a t i o ni sa l m o s to c c u r r e d t h ec a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yi n s o d i u mc a r b o n a t ei sm o r eh i g ha n da n o d i cc u r r e n td e n s i t yi sa l s os l o w ， b u tt h ep h e n o m e n o no fe i ad o n th a p p e nt o oa n dh y d r o g e ni n d u c e d m a r t e n s i t i cp h a s et r a n s f o r m a t i o ni so b v i o u s t h i sc o n c l u s i o na c c o r d s w i t hb u r s t e i n se x p e r i m e n t so fe i ai no t h e rm e d i u m s t h et e x ta l s od i d e x p e r i m e n t so fc h a n g e i n ge i ap r o c e s s i n gt i m e ，a n df o u n d t h a ti t se a s i e r t og e tg o o de i at r e a t m e n te f f e c tb yt i m ei n c r e a s i n gi na p p r o p r i a t er a n g e k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a l l yi n d u c e da n n e a l i n g ，s q u a r ew a v eo f c o n s t a n tp o t e n t i a lp o l a r i z a t i o n ，c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t y , a n o t i cc u r r e n t d e n s i t y ，m a r t e n s i t e ，p r o c e s s i n gm e d i u m s ，p r o c e s s i n gt i m e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：躅选也 日期： 竺! j ：l ：三 导师签名：生茎整日期：竺2 ：兰：至 第章文献综述 1 1 选题意义 第一章文献综述弟一早义陬琢途 近2 0 年来，国内外的一些研究学者认为，亚稳态奥氏体不锈钢在设备制造、 安装、使用过程中形变诱发和氢致马氏体相变是导致局部腐蚀的主要原因之一 【卜4 】。亚稳态的奥氏体不锈钢材料在设备的加工制造过程中，要经过冷轧、冷拔、 冷弯、平整及矫正等冷加工工艺，它会发生变形，促进部分奥氏体组织转变为 马氏体组织，即产生形变诱发马氏体。主要是形成板条状的口7 马氏体【5 】。另外 在使用环境的介质中也常常有充氢现象产生，会产生氢致马氏体。而马氏体的 出现，在试样的表面上形成细小的浮凸，板条状马氏体中还存有大量的缺陷， 如位错、空位等，均会产生大量的孔蚀源，使奥氏体不锈钢容易形成蚀孔，从 而更易发生孔蚀。许淳淳等发现亚稳奥氏体不锈钢的孔蚀敏感性随马氏体含量 的增加有增大一减小一增大的变化，但一般说来，口马氏体的含量低于1 0 时， 总使奥氏体不锈钢的孔蚀敏感性比不含马氏体时大【蹦】。虽然高温加热退火( 回 火) 可以消除这些马氏体，但这些处理从工艺上对石油、化工等行业已加工成 型的大型装置设备难于实现。所以用适当的方式消除亚稳奥氏体不锈钢中的马 氏体对提高耐蚀性是有实际意义的。 2 0 0 0 年g t b u r s t e i n 掣9 j 在8 0 ，8 m o l l 的亚硝酸钠介质中，利用阴 阳极交变电脉冲处理含有马氏体的亚稳奥氏体不锈钢，发现不锈钢表面的马氏 体减少或消失，并且不锈钢的硬度处理前后基本没有发生变化，他们称该现象 为电化学诱导退火( e l e c t r o c h e m i c a l l yi n d u c e da n n e a l i n g ，e i a ) 。这种新的退火形 式不需要高温加热，处理后还可以保持马氏体的高硬度，而且李志林等发现电 化学诱导退化还可以提高亚稳奥氏体不锈钢在含氯介质中的耐蚀性【1 0 , 1 1 】。因此 电化学诱导退火对于石油化工等工业亚稳奥氏体不锈钢设备的防腐是具有特殊 意义的。但是e i a 机理现在尚不清楚，对其机理的研究和工艺优化是e i a 能够 真正应用于实际的前提。 b u r s t e i n 等提出【9 】：在电脉冲的阴极部分电解析出氢，氢进入金属产生明显 的点阵应变，导致微观结构的变化以及相变。在脉冲电势的阳极部分，金属氧 化生成钝化膜钝化，溶入金属基体的氢倾向于重新氧化并溶入电解液，在钢中 产生空位，使金属表面发生松弛( 弛豫) ，导致了所观察到的退火。李志林等采 用排油集气、x r d 、硬度分析等方法，研究证实了电化学诱导退火中确实有氢 向钢中扩散并累积的过程，并且发现e i a 处理后脱氢对马氏体相变和硬度的影 北京化- 下人学硕f ：学位论文 响均不大，不会降低e i a 处理的效果，e i a 处理后加热时氢可同时向内部和外 部扩散，但影响深度限于1 0 0 i xm 以内的浅表层，因此不会引起氢脆【1 2 , 1 3 1 。 在g t b u r s t e i n 等的e i a 试验中，使用了具有双电极体系的电池来提供 4 1 v 和1 2 v 的槽压，相当于1 8 v ( 相对于标准甘汞电极) 和0 2 8 v ( 相对于 标准甘汞电极) 的电脉冲。但并没有说明在e i a 处理过程中阴阳极电位是否发 生变化，尤其实际加载在试样表面阴阳极电位是否发生变化。分析在e i a 处理 过程中，电解质溶液发生变化，金属试样表面状况发生变化，则实际加载在试 样表面电脉冲发生变化，电流密度发生变化。b u r s t e i n 等认为氢进入金属试样 和氧化重新回到介质并在金属基体留下空位是发生e i a 现象的原因，那么氢在 阴极过程的渗入量，阳极过程氧化重新回到介质中的量都可能会影响e i a 的处 理效果。由法拉第定律知阴极电流密度大小、阴极充电时间会影响到氢的析出 量，而阳极电流密度、。阳极充电时间则会影响到金属钝化膜的生成情况以及金 属基体中氢重新氧化进入介质的量，剩下氢在不锈钢中的积聚型1 2 _ 3 1 。e i a 在 不同的处理介质也会导致不同的阴极阳极电流密度，如果e i a 过程中的电脉冲 合适，阴阳极电流密度合适，是不是在除亚硝酸钠以外的介质中也可以发生电 化学诱导退火现象? 以b u r s t e i n 等的e i a 机理推测为依据，e i a 阴极过程或阳 极过程受到阻碍，电化学诱导退火现象是否还可以发生，如果可以发生，处理 效果受e i a 阴极过程或阳极过程的影响如何? 改变e i a 处理的周期数，又会对 e i a 处理效果有怎样的影响? 前人对于e i a 处理过程中的阴阳极电流密度都未给予足够关注，对于电流 密度随时问的变化关系以及不同阴阳极电位下的阴阳极电流密度，不同e i a 处 理介质下的阴阳极电流密度都未给出说明，从电化学诱导退火的动力学因素考 虑，e i a 处理过程中的电流密度大小无疑是影响e i a 处理效果的关键因素。本 文利用恒电位方波极化的方法，重现了电化学诱导退火现象，控制不锈钢样品 相对于饱和甘汞电极的电位，产生不同阴阳极电流密度，研究了不同阴极阳极 电位下，不同阴极阳极电流密度对电化学诱导退火效果的影响，然后改变e i a 处理时间，改变e i a 处理介质。 通过本文试验结果，得到合适的电化学诱导退火电位、电流、处理时间条 件，其它介质如果可以发生电化学诱导退火现象，希望找出环保、无毒，可以 替代亚硝酸钠的理想介质。本文试验对于e i a 的机理氢的研究可以提供一定电 化学实验基础，对与e i a 工艺优化也有一定成果和帮助。 第一章文献综述 1 2 形变诱发马氏体 大部分常用铬镍奥氏体不锈钢自高温奥氏体状态骤冷到室温所获得的奥氏 体组织都是亚稳定的，如3 0 4 ，3 2 1 等口马氏体和奥氏体的自由能相等的死温 度在室温以上，但因室温下的过冷度不足以提供马氏体转变的驱动力，使其奥 氏体在室温下以亚稳态存在。在塑性变形、充氢导致的内应力以及焊接缓冷等 提供了额外的驱动力存在时，亚稳奥氏体不锈钢都会发生部分的马氏体相变。 不锈钢中马氏体有两种状态：一种是具有体心立方结构的口马氏体，呈铁磁性； 另一种叫做占相，具有密排六方结构，为非铁磁性，用铁磁测量或光学显微镜 法均很难判定，必须采用x 射线衍射技术才能鉴定出来。由于g 马氏体总是与口 马氏体相伴而出现，所以目前对其看法还不统一：有人认为s 相是由y 相转变 为6 7 相过程中的一种中间过渡相，但也有入主张s 相就是存在于奥氏体不锈钢 中一种独立形成的相。 1 2 1 马氏体相变的热力学机理 马氏体相变是一种品格畸变，这类相变是由于过饱和碳原子不能充分扩散 而通过类似于机械孪晶的切变方式而形成的，新相和母相共格，因而马氏体能 以极快的速度长大，在马氏体形成的过程点阵发生较大的畸变，而马氏体与奥 氏体基体之间存在着严格的位向关裂1 4 ，1 5 】。 马氏体相变有其固定的转变开始温度觚点，即在奥氏体的冷却过程中自发 转变为马氏体的起始温度。在温度低于聪时，奥氏体才发生马氏体相变。由于 发生马氏体相变时基体要发生均匀的切变，因此外加应力或塑性变形将有利于 马氏体的形成，通过形变加工能诱发马氏体转变的最高温度为m a 点，它比一般 的聪温度要高，而a i s d 0 4 l 不锈钢其尥点为1 7 ，其地点比室温要高，因 此称3 0 4 l 不锈钢为亚稳奥氏体不锈钢。 形变诱发马氏体的原因可用图1 1 来加以说明。图中给出了马氏体与奥氏 体化学自由焓差a g 与温度丁之间的关系。设g v 为马氏体转变所必需的驱动 力。在觚点有化学自由焓差所提供的驱动力以达到了马氏体转变所需要的驱动 力，马氏体转变得以进行。在高于聪点时，化学自由焓差所提供的驱动力小于 g v 故而马氏体转变不能发生。但塑性变形可以提供机械驱动力。当用机械驱 动力与叠加于化学自由焓差所提供的驱动力时，便可得到总驱动力a b 线在p 点以左，两者之和仍大于g v ，所以在p 点所对应的舰与腹之间，塑性变形 可以诱发马氏体相变的发生。m d 取决于机械驱动力的大小，也就是耿决于塑性 北京化- t 大学硕n l ：学位论文 变形的方式。但m d 的上限为t o ，因为高于t o 马氏体在热力学上不稳定 1 6 】。 图1 1 形变诱发马氏体转变的热力学原理 f i g1 1t h e r m o d y n a m i c so f m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m 马氏体转变是一种无扩散相变，这类相变是由于过饱和碳原子不能充分扩 散而通过类似于机械孪晶的切变方式而形成的，新相与母相共格，因而马氏体 能以极快的速度长大，在马氏体形成的过程点阵发生较大的畸变，而马氏体与 奥氏体基体之间存在着严格的位相关系。骤然降温和冷变形是诱发马氏体转变 的外部条件。表征马氏体转变的温度有三个：m s 、g f 和g d 。其中觚是马氏体 开始形成的温度；尬是马氏体转变完了的温度；g d 是形变诱发马氏体形成的最 高温度。只有温度低于g d ，形变才会导致马氏体的产生。觚和g d 点直接受合 金成分的影响。除钴以外，钢中所有元素都不同程度地降低马氏体点，并且对 于口马氏体的形成，现已经建立起了尥( 口) 和m d ( 口) ( 3 0 5 0 ) ( 真应变量3 0 的 冷变形后发生5 0 a 马氏体的温度) 点与合会成分关系的经验的公式【17 】： m s ( 口) = 13 0 5 - 6 1 1 ( n i ) 一4 1 7 ( c r ) 一3 3 3 ( m n ) - 2 7 8 ( s i ) 16 6 7 ( c + n )( 1 一1 ) m d ( 口) ( 3 0 5 0 ) = 4 13 9 5 ( n i ) 一13 7 ( c r ) 一8 1 ( m n ) 一9 2 ( s i ) 一1 8 5 ( m ) 一4 6 2 ( c + n )( 1 - 2 ) 式中m 。( 口) 和m d ( 口) 点的温度单位是，等式右边括弧内是各元素含量的重量 百分数。这两个公式说明，奥氏体不锈钢中合金含量越高，马氏体点就越低， 第一章文献综述 马氏体转变就越不易发生【1 7 1 。对于s 马氏体转变，目前尚未能建立起来像m 。( 口7 ) 和m d ( o ! ) ( 3 0 5 0 ) 那样的马氏体点与合金成分关系的近似定量公式。 1 2 2 马氏体的逆相变 将不锈钢加热到死以上，就可以使其发生1 2 一7 逆相变。与冷却时的马氏 体转变一样，逆相变必须在一定的过热度下才能发生，亦即必须加热到高于死 的某一温度彳。以上才能发生。塑性变形同样也能使逆转变在乃与彳。之间发生。 当加热到死以上时，机械能和应力等作用也可能为1 2 一y 提供驱动力，使彳。 降到a d 。形变诱发产生的马氏体可以在加热时发生相变，转变为奥氏体。马氏 体相转变的速度与转变温度、加热速度和钢的成分等有关【l 引。y z h a n g t l 9 1 等发现： 口7 一y 相变是一个按成核成长相变机理和切变相变机理的顺序进行的反应。在 5 8 3 k 形变诱发马氏体开始慢慢的按成核成长机制向奥氏体转变，当温度达到 7 6 3 k ，切变机制起作用，加速了奥氏体的形成，直至8 8 3 k 完全转换。即成核 成长逆相变开始的温度( 彳。) 、切变相变的开始和完成温度( 以，和么f ) 分别是 5 8 3 k 、7 6 3 k 和8 8 3 k 。同时还发现：部分的奥氏体在随后的冷却过程中发生相 变，引起马氏体的增加。同时还发现冷变形的程度对口一，相变也有一定的影 响。在相同的温度下进行加热，冷变形程度越大，相变发生得越彻底，产生的 奥氏体晶粒越细小，机械性能越好【2 0 1 。 1 2 3 形变诱发马氏体对不锈钢耐蚀性能的影响 在奥氏体不锈钢的应用过程中，a i s l 3 21 、a i s i3 0 4 等亚稳奥氏体不锈钢制 造的设备在含氯、硫介质中通常会发生严重的腐蚀穿孔现象，造成巨大的经济 损并严重危及生产和人身安全。由于亚稳不锈钢材料在设备的制造加工中发生 变形，产生马氏体组织【2 引。近些年来，形变诱发马氏体和局部腐蚀的关系成为 研究的一个重点。主要表现在以下几个方面： 在钝化状态下，材料的电化学参数主要取决于表面膜的性质，与膜下基体 的变形状态关系不大，由于口马氏体的表面成分与奥氏体相同，两者在钝化状 态下无明显的差异。在活化态，情况就不同。以a i s l 3 0 4 l 为例，图1 2 为奥氏 体、马氏体以及奥氏体和马氏体的混合相在1 5 m c + 1 0 m h + 溶液中的腐蚀电位 时间的曲线。从图1 2 中可以看出：在接近稳定状态时，马氏体单相的腐蚀电 位比奥氏体单相约负5 5 m v ；相应的马氏体单相的腐蚀电流密度比奥氏体单相 大得多。将含有马氏体的a i s l 3 0 4 l 浸在1 5 m 的m g c l 2 ( p h - - - 0 3 ) 溶液中发现： 北京化t 大学硕士学位论文 随着浸泡时问的加长，马氏体含量逐渐减少，自腐蚀电位正移，且步调与马氏 体含量保持一致【2 1 1 。其结果如图1 3 所示。这是由于马氏体的腐蚀电位较奥氏 体的负，在含有马氏体相的奥氏体不锈钢中，马氏体相为阳极，奥氏体相为阴 极，马氏体优先溶解。 图1 2 奥氏体、马氏体以及奥氏体和马氏体的混合相在1 5 m c i + i 0 m h + 溶液中的腐蚀电位时间的曲线【2 4 j f i g1 2c o r r o s i o np o t e n t i a l - t i m ec u r v e 【2 4 jo f m a n e n s i t e a u s t e n i t ea n dm i x e d m a r t e n s i t ea u s t e n i t ep h a s ei nt h e1 5 m c i + 1 0 m h + m e d i u m s 同样地a i s l 3 0 4 l 浸在3 0 的n a o h 溶液中发现：马氏体含量和自腐蚀电 浸 包时f 霹( d ) 图1 3 马氏体含量和白腐蚀电位与浸泡时间( m g c l 2 ) 的关系1 2 1 】 f i g1 3t h er e l a t i o no fc o r r o s i o np o t e n c i a la n dc o n t e n to f m a r t e n s i t et o - 6 s o a k i n gt i m e ( m g c l 2 ) 善一b耋 第一章文献综述 位均不发生变化，说明此时处于钝化状态，未发生腐蚀。如图1 4 所示。图1 3 和图1 4 说明：在含有能使表面活化状态的介质( 例如含c l 的介质) 中，含有口马 氏体的奥氏体不锈钢很容易进入活化态，从而降低不锈钢的耐蚀性；在能使表 面钝化的介质中( 例如含o h 的介质) 中，口马氏体不影响不锈钢的耐蚀性。由 于形变诱发马氏体相变给不锈钢带来了电化学性能的差异，口马氏体量对在奥 氏体不锈钢的孔蚀敏感性有很大的影响。孔蚀敏感性随a 马氏体含量的增加而 呈现增大减少增大的规律，孔蚀击穿电位e b 、孔蚀诱导期和孔数也遵循这一 规律【2 0 2 4 】，也就是：当口马氏体含量低于4 6 时，不锈钢的孔蚀敏感性随着口7 马氏体含量的增加而增大；当口马氏体含量在4 d 2 0 5 之间时，不锈钢的孔 蚀敏感性随口7 马氏体含量增高而降低；当口马氏体含量超过2 0 5 以后，不锈 钢的孔蚀敏感性随口马氏体含量增加再次增大。邵光杰【8 】等用电化学浸泡法也 发现了这一规律。徐瑞芬等【2 5 】对形变诱发马氏体的a i s l 3 0 4 不锈钢进行交流阻 抗测试，也发现了这一规律。 8 矧 如 最 啦 嘿 漫 包时间( a 图1 4 马氏体含苗和臼腐蚀电位与浸泡时间( n a o h ) 的关系( 2 1 i 菖 鼍 导 f i g1 4t h e r e l a t i o no fc o r r o s i o np o t e n c i a la n dc o n t e n to f r n a r t e n s i t et os o a k i n g t i m e ( n a o h ) t 2 1 1 形成这一规律的原因可能是一方面形变诱发马氏体导致内应力的聚集及各 种缺陷的增加，引起金属表面膜的不均匀性，破坏了膜的稳定性；另一方面马 北京化工大学硕t = 学位论文 氏体的优先溶解，在这一过程中，铁优先溶解，促进了铬在膜中的富集，使试 样表面形成一种富铬、富氧、贫铁、致密保护性好的钝化膜，有利于提高钝化 膜的耐蚀性。这两方面的作用互相竞争，其主导作用的一方面决定膜的耐蚀性。 当q7 马氏体含量小于4 6 时，口马氏体含量虽增加不多，但形变量增加很快， 此时由急剧的塑性变形带来的缺陷和表面活性点的增多对钝化膜的影响起了主 导作用，决定了钝化膜的稳定性随口马氏体含量的增加而逐渐变差，使不锈钢 的孔蚀诱导期相对较短，较易形成孔蚀源，风负移，不锈钢的耐蚀性能下降， 孔蚀数目增多。当口马氏体含量在4 6 - - 2 0 5 的范围时，较小的形变量即带来口7 马氏体含量的迅速增加，形变诱发口马氏体相成为腐蚀电池的阳极，被选择性 溶解，随着口马氏体含量增加，铁的优先溶解，钝化膜中富铬程度提高，膜的 耐蚀性增强，因此，e b 值正移，孔蚀诱导期增长，孔数减少，不锈钢的孔蚀敏 感性降低。当口7 马氏体含量超过2 0 5 时，口马氏体含量随变形量的骤增渐趋 于平缓，奥氏体不锈钢的塑性变形增大到一定程度后，金属表面大量的马氏体 沿奥氏体晶界及孪晶形成的同时，形成了大量的显微裂纹并逐渐扩展，腐蚀产 物膜中内应力聚集程度增大，c l 富集，完整的、保护性好的表面膜越来越难以 形成。因此膜容易活化，风值负移，诱导期减短，孔数增多，孔蚀敏感性增大 2 6 j 。用a e s 表面分析方法【2 7 】对形变诱发马氏体的a i s l 3 0 4 不锈钢的钝化膜中氧、 铁、铬、镍、氯的百分含量随深度的分布表明：口马氏体含量为0 和1 4 5 的试件表面膜中c r 富集程度大、c r f e 比高、c 1 吸附少、膜稳定性好；口7 马氏 体含量为4 5 、2 0 和 3 0 的试件膜中c r f e 比小、c i 吸附多、膜稳定性差。 这就证明了钝化膜中铬的富集程度是影响钝化膜稳定性的重要因素，同时c 1 的吸附是导致膜破裂的因素，这两者都与形变诱发马氏体含量有关。胡刚等【2 8 】 还发现：马氏体相的存在，有利于孔蚀的发展，且含量越大，闭塞区溶液的p h 值下降幅度越大，腐蚀电流的密度越大，孔蚀发展速度越快。 奥氏体不锈钢形变诱发口马氏体对应力腐蚀丌裂的影响，是一个存在争议 的问题。r a c h a 首先发现活化状态下马氏体优先溶解，进一步发展为裂纹沿裂 尖形成的形变诱发马氏体的途径扩展。a c i g a d af 2 9 】等认为口马氏体提高了应力 腐蚀的敏感性，而应力腐蚀开裂主要与相变时体积膨胀所产生的内应力有关。 方智【3 0 】等对奥氏体不锈钢3 0 4 在酸性氯化物中活化状态的应力腐蚀进行了研 究，发现：形变诱发的马氏体相不仅有利于应力腐蚀开裂裂纹的形核，而且它 的选择性溶解促进了裂纹的扩展，发生部分马氏体相变的奥氏体不锈钢在酸性 氯化物溶液中形成腐蚀电偶，其中马氏体为阳极，优先腐蚀溶解，成为应力腐 蚀开裂的活性通道。许淳淳【3 l 3 2 】等发现：奥氏体不锈钢应力腐蚀丌裂的敏感性 随形变诱发马氏体量呈现减小增大减小增大的规律，当口7 马氏体的含量小于 第一章文献综述 5 时由于材料的屈服应力较高，冷加工强化的作用占优势，s c c ( 应力腐蚀开裂) 敏感性下降；当口马氏体的含量在5 1 6 之间时，形变诱发的q7 马氏体对 s c c 的促进作用大于冷加工强化，口马氏体含量增多使得试样的活性点密度增 大，为应力腐蚀裂纹的扩展提供了活性通道；当口马氏体的含量在1 6 - - 2 5 之 间时，口马氏体的大量溶解对奥氏体的集体起到了牺牲阳极的保护作用，从而 减轻了s c c 的敏感性；当口马氏体大于2 5 时，口马氏体大量溶解产生了众 多的微裂纹，s c c 敏感性提高。同时还发现：经冷变形的a i s l 3 0 4 奥氏体不锈 钢在沸腾m g c l 2 ( 4 2 ) 溶液中发生的腐蚀属穿晶应力腐蚀破裂，可以看到马氏 体选择溶解的痕迹。 最近褚武扬【3 3 】等将a i s l 3 0 4 锈钢在1 4 3 硅油中恒载荷预蠕变足够长时间 后，再在1 4 3 * ( 2 m g c l 2 溶液中相同恒载荷下进行应力腐蚀，结果表明，在开路条 件下应力腐蚀能使表层和体内马氏体分别升高1 4 和1 5 。但如放在不发生应 力腐蚀的沸腾m g c l 2 溶液中，则马氏体含量基本不变。也就是应力腐蚀促进马 氏体相变。 1 3 氢对奥氏体不锈钢的影响 1 3 1 氢对不锈钢晶格常数的影响 利用x 射线衍射技术研究氢致奥氏体不锈钢的晶格畸变时发现：充氢可使 奥氏体相的x 射线衍射峰向小角度方向移动并展宽，而且随充氢时间延长，峰 移和展宽程度逐渐增大。其原因是在充氢过程中，原子态的氢进入a i s l 3 0 4 l 奥 氏体不锈钢的晶体，占据间隙位置，形成过饱和氢的固溶体，引起奥氏体品格 的膨胀，从而引起衍射峰向小角度位移；氢在奥氏体内的扩散系数是在 1 0 q o l 0 - 1 2 c m 2 s 一。这样低的扩散系数必将形成一个由表及罩大的氢浓度梯度。 氢在晶格中的不均匀分布引起晶格的畸变从而使谱线展宽，同时晶格中的氢陷 阱也可造成氢在晶格小的不均匀分布，也可能引起谱线展宽。从谱线上还可看 到这种谱线展宽是非对称的，倾向于低角度侧，这是表层氢浓度梯度较大所致。 在充氢后的时效过程中，衍射峰向大角度方向移动，并变窄。其原因是时 效放氢时，由于氢逐渐从晶格中逸出，晶格膨胀的程度也逐渐减弱，并逐渐恢 复到原始态的水平，品格畸变也随着氢的逸出得以恢复，但无法恢复到原始的 水平，这是由于过饱和的氢已引起了奥氏体中位错的增殖和亚结构的形成，使 这部分谱线展宽不可逆，在室温时效过程中无法恢复 3 4 1 。 沈卓身等发现：a i s l 3 0 4 l 和a i s 3 1 6 l 奥氏体不锈钢电解充氢过程中，奥氏 北京化t 大学硕十学位论文 体晶格发生膨胀，但在某一时间间隔晶格反而收缩；a i s i3 0 4 l 和a i s i3 1 6 l 奥 氏体不锈钢充氢后时效过程中，奥氏体晶格发生收缩，但在某一时间间隔晶格 反而膨胀【3 5 1 。 1 3 2 氢致马氏体相变 在奥氏体不锈钢不断充氢过程中，无论是阴极充氢还是高压气体充氢，奥 氏体不锈钢表面和内部均会发生y d 转变 3 6 , 3 7 , 3 8 】，马氏体相的转变量随充氢 时间、充氢电流密度和时效时问的变化而变化，一般来说充氢8 h 后达到一稳定 值。在充氢过程中，面心立方晶体的晶格常数增大，出现了s 木密排六方马氏体 相和另一种面心立方晶体g 木相【3 9 1 ，且s 宰和y 宰相均随充氢时间的增加而增加， 在试样的近表面区域1 0 - - 1 5 9 m 的厚度内存在。楮武扬等认为其原因可能是在面 心立方相中，通过s c h l c k l e y 不全位错借在f 11 0 面上的运动形成的层错排列可 得到密排六方结构。溶解氢能降低奥氏体不锈钢的层错能【3 9 】，从而提高了密排 六方结构的* - b 氏体开始转变温度( m 。) 和形变马氏体转变的最高温度( m 。) ， 因此降低了奥氏体的稳定性，促进了占* - s 氏体的形成m 】。 充氢后的时效过程，产生o r , 马氏体相。a i s l 3 0 4 中的g 牛马氏体相的含量随 时效而减少，最后达到一常量。y 宰相向y 发生不连续的转变，直至完全消失【4 1 1 。 在时效过程中，氢通过外表面逸出，表面氢浓度迅速下降。由于氢在奥氏体y 相 中的溶解度较大，而扩散系数非常小，因此在表层以下l 2 9 m 存在着相当高的 氢浓度。当氢从马氏体相中逸出变为无氢的马氏体，表面将收缩1 5 3 6 1 ， 这样导致表面产生较高的拉应力。由于体心立方口7 马氏体的形成伴随着体积的 膨胀( 计算表明约1 5 3 5 e 4 2 ) ，因此，拉应力和自由的表面将有助于口马 氏体的形成。同时在产生口马氏体相变的试样的表面出现的裂纹【4 3 1 。 关于氢致马氏体相变的机理，有以下两种观点： a e b e n t l e y1 3 6 1 等认为在充氢过程中，s 掌和y 的生成，使表面晶格膨胀， 处于压应力状态。时效过程中，g 宰和y 宰的转变，使表面层收缩，处于拉应力 状态。这些应力的数量级为6 x1 0 9 p a ，与金属的抗拉强度5 1 0 8 相比，足够使 1 8 8 不锈钢发生相变。另一种观点认为：氢可以降低奥氏体不锈钢的层错能， 是奥氏体层错成为密排立方结构的占马氏体的二维晶核，导致y 专g 相变，进 而占马氏体作为口马氏体的形核位置，促进口马氏体的生成，因此相变的顺序 为7 专g 专口1 4 4 。 n a r i t a 发现【了7 】：5 2 马氏体产生于时效过程，随后对其第二次阴极充氢，0 【7 马氏体消失；再次时效后，口马氏体又重新产生。即口7 专s 宰转变发生于充氢 第一章文献综述 过程，而占宰一口转变发生于时效过程。氢致口和s 马氏体均为稳定相，长时 间室温时效也不会消失7 专s j 口【删。 e p o z e n a k 等也认为氢引起奥氏体向口7 马氏体转变的可能途径有两条：( 1 ) 通过合金化方法升高马氏体转变的胍点；( 2 ) 以形变方式诱导口7 马氏体的产 生，因为氢在晶体内缺陷处的偏聚将引起应力应变【4 5 a 6 。 1 3 3 充氢对奥氏体不锈钢耐蚀性的影响 氢对奥氏体不锈钢的影响多年来一直受各国科技工作者的关注【4 2 4 州9 j 。氢 不仅影响不锈钢的力学性能，使材料易于开裂或脆断，还影响不锈钢的耐蚀性。 t r o i a n o 等人通过对许多应力腐蚀体系的研究发现：几乎所有的应力腐蚀断裂均 与氢有关。奥氏体不锈钢是面心立方晶体结构，这种结构使氢很难渗透，奥氏 体不锈钢基本可以上免受氢的损害。但氢对不锈钢的电化学性能仍存在一些影 响。其主要表现在： ( 1 ) 氢对钝化膜稳定性的影响 s o 】 含氢试样比不含氢的试样的电极电位要低，钝化所需的铬含量要大，表明 氢降低了不锈钢钝化膜的稳定性。氢增加了f e 、c r 、n i 的溶解速度，同时氢对 金属基体的溶解速度也有加速作用。 ( 2 ) 氢对钝化性能的影响【5 l 】 以a i s l 3 1 0 不锈钢为例，充氢后，最大钝化电流随充氢电流密度的增加而 增大，即氢延迟了不锈钢钝化膜的形成。并使最大钝化电流密度和最大维钝电 流密度增大。未充氢试样，钝化膜在尺寸水平上有很好的结晶颗粒，结晶度较 好。充氢后，试样的无定形化较为明显。膜的耐蚀性随着膜中氢浓度的增加而 降低，且不锈钢在氢的存在下，膜的钝化时间延长，其原因可能是改变了膜的 结构。 ( 3 ) 氢对极化曲线的影响【5 2 】 无论是3 0 4 还是3 1 0 奥氏体不锈钢，充氢后的试样的自腐蚀电位随充氢电 流的增加而降低，整个钝化区间相对缩短，过钝化电流随充氢电流的增加而增 加。 ( 4 ) 氢对孔蚀敏感性的影响 q y a n g 研究了氢对a i s l 3 0 4 不锈钢孔蚀敏感性的影响，发现：充氢可以增 加不锈钢的孔蚀敏感性，孔蚀密度随着充氢电流的增加而增加，氢也缩短了孔 蚀诱导期钝化膜破裂，氢同时也阻碍钝化膜的生成。引发孔蚀的临界c i 浓度随 着充氢电流密度的增加而降低【5 3 5 4 1 。 北京化工大学硕士学位论文 1 4 氢原子进入金属的过程 1 4 1 阴极充氢时氢的进入 金属在腐蚀介质或应力腐蚀条件下，当阴极反应是析氢反应时，所产生的 原子氢能进入金属。另外，在电解充氢时( 金属是阴极，铂做阳极) ，在金属上 析出的原于氢也能进入金属。这些过程都属于阴极充氢过程，氢进入金属过程 如图1 5 所示： 图1 5 铁表面附近氢的各种状态及其相对能量【5 5 f i g1 5av a r i e t yo f s t a t eo f h y d r o g e na n dt h er e l a t i v ee n e r g yo i lt h es u r f a c eo f i r o n 其步骤如下： ( 1 ) 水化的氢离子从溶液中通过迁移而到达金属表面： ( h 十h 2 0 ) 溶一( h + h 2 0 ) 表面 ( 2 ) 水化氢离子获得电子而放电： ( 1 _ 3 ) 第一章文献综述 h 十h 2 + e h + h 2 0 ( 1 4 ) ( 3 ) 原子氢吸附在金属表面： m + h m h 吸 ( 1 5 ) 吸附在金属表面的原于氢有两条出路，一是吸附型原于氢变成溶解型吸附 原子氢，然后去吸附成为溶解在金属中的原子氢并通过扩散进入金属内部。被 吸附的原子氢还有另一条出路，那就是通过复合变成h 2 ，它吸附在金属表面上， 然后通过去吸附变成h 2 气泡放出，也就是： ( 4 ) 原子氢变成溶解型吸附原子，即式： h 共m m h 溶 ( 1 6 ) ( 5 ) 去吸附成为金属中的问隙原子，即式： m h 溶一m + h ( 6 ) 吸附的原子氢复合成分子氢，吸附在表面： h m + h 一h 2 m + m ( 1 7 ) h m + h h 2 m ( 1 8 ) ( 7 ) 分子氢去吸附以氢气泡方式析出： h 2 m m + h 2f ( 1 9 ) 在腐蚀和应力腐蚀工程中，如果上述四个步骤中有一个受到阻碍，则整个过程 就将受到阻碍。从而由阳极过程送来的电子就会在阴极上积聚，这将使阴极电 极电位变得更负，这个现象就叫阴极极化。由极化而引起的阴极电位的变化量 就叫氢的超电位( 或过电位) 。由于阴极极化会使腐蚀速度变慢，原则上也将使 氢进入金属的量减小，如果过程( 1 ) 受阻碍就会使溶浓内部和金属表层氢离子的 浓度有差异，这就会引起所谓的浓差极化，但这种可能性较小。对一般金属来 说，过程( 1 - 4 ) 良p 水化氢离子放电过程受阻是产生极化的原因。但对f e ，n i 等金 属，它们吸附氢的能力很强，而氢的超电位又不强，故去吸附过程即成为极化 的主要原因，从而也成为整个阴极充氢过程的控制因素。在电解充氢时，绝大 部分吸附的原子氢将通过过程( 1 8 ) 和( 1 9 ) 复合成分子氢而逸出表面。例如，用 渗透实验表明，渗氢电流( 即阴极产生的原子氢进入金属后扩散到阳极表面所 形成的电沉积) 有充氢时所加电流的1 0 - 2 _ 1 0 0 。这就是说，充氢时只有百分之 - n 千分之一的原子氢进入金属，其余则复合成分子氢而逸出【矧。 1 4 2 氢在金属中的扩散 1 4 2 1 影响因素 北京化工人学硕1 学位论文 无论是阴极极化