在二氧化碳与有机溶剂的超临界均一体系中电化学合成导电性高分子薄膜.doc

第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会论文集 123在二氧化碳与有机溶剂的超临界均一体系中电化学合成导电性高分子薄膜鄢浩，朱宪 ，小柳津研一，湯浅真 ，大竹勝人(中国上海大学环境与化工学院化工系, 中国上海, 201800)（日本东京理科大学理工学部, 日本千叶, 278-8565）（日本东京理科大学工学部, 日本东京, 162-0826）摘 要：在二氧化碳与有机溶剂乙腈的超临界均一体系中成功的电化学合成了导电性高分子-聚吡咯薄膜。与传统的有机溶剂制备方法相比，该方法合成的聚吡咯膜更加致密均匀，表面粗糙度只有传统有机溶剂中得到膜的十分之一。伴随着二氧化碳在均一体系中的增加,膜的生长速度降低。这一事实表明,超临界二氧化碳的低粘度没有促进导电性高分子膜的生长。关键词：超临界二氧化碳； 电化学合成； 聚吡咯； 薄膜； 表面粗度； 导电性高分子1.前言具有大键的共轭大环导电性高分子膜（聚吡咯，聚噻吩等）在燃料电池,生物传感器,酶电极，超电容等高科技高附加值产品方面有着广阔的应用前景。导电性高分子膜主要是在水溶液或者有机溶剂中通过电化学合成方法来制备,然而,有机溶剂的高粘度使得体系中的物质移动速度变慢，均匀致密的薄膜的获得变得困难。超临界流体具有相对低的粘度和高的扩散性,因此超临界流体被认为可以在反应过程中促进传质速度,从 而加速反应的进行。从这一观点出发,在导电性高分子薄膜的电化学合成反应中超临界流体的添加被期待可以 使薄膜获得平滑均一的表面。2002 年, 美国科学家 Anderson 率先报道了在超临界二氧化碳存在下电化学合成了导电性高分子薄膜1。然而,该作者并没有给出该反应体系在超临界状态下实现的证据,也没有指出超临界二氧化碳在形成光滑薄膜中所发挥的作用。 在以下工作中,我们采用了高压可视电化学反应缶,观察了超临界二氧化碳, 乙腈,支持电解盐及高分子原料混合体系的相变化规律,表征了不同相状态下合成的导电性高分子薄膜的表面特性,研究了超临界二氧化碳在电化学反应中的作用。2.实验装置和实验方法Figure 1 是超临界电化学反应装置。该装置主要由 4 部分组成:超临界二氧化碳供给部分,带可视窗的高压电化学反应缶,超临界二氧化碳温度压力调节装置,电化学工作站。 在这一工作中我们采用了 1 1cm 的氧化铟(ITO)透明电极 (BAS INC. Japan)作为工作电极,直径为 1mm 白金丝及不锈钢反应缶体分别作为参比电极和 对极。通过添加支持电解盐 TBAPF6 (tetrabutylammonium hexafluorophoshate)来使反应体系达到电化学反 应所需要的导电性。导电性高分子膜的电化学合成反应采用循环伏安法实现,其电压扫描范围为相对于白金电极的-0.6-1.4V , 扫描速率为 0.1V/s,每次合成反应的循环次数均为 40 次2。3.结果和讨论3.1 支持电解盐对反应体系相状态的影响485Figure2 给出了不同条件下反应体系相状态的可视窗观察照片。在 Anderson 所指出的反应条件1,即323.15K,10MPa,含有 0.16M TBAPF6 的条件下,scCO2/乙腈混合物形成了分离的两相体系(Figure 2b), 而在支持电解盐的浓度降低到 0.04M 时,我们观察到了超临界均一体系的形成(Figure 2c). 这一结果表明,支持电 解盐的浓度对反应混合体系的相状态有很大的影响, Anderson 所报道的导电性高分子薄膜的不是在超临界均一状态下获得的, 电化学合成反应可能是在两相分离体系的液相中进行的.Figure 1. Schematic diagram of a high pressure experiment apparatus.cabFigure 2. Photographs of the phase behavior in the CO2/ AN system with 0.16M TBAPF6 at (a) 0.1MPa and 298K, (b) 10 MPa and323K, (c) with 0.04M TBAPF6 at 10MPa and 323K.3.2 聚吡咯薄膜的电化学合成及表面特性在上述 3 种相状态条件下:(1)乙腈-液体有机溶剂;(2) 超临界二氧化碳/乙腈两相混合体系的液相;(3)超临界二氧化碳/乙腈超临界均一体系,我们尝试了聚吡咯薄膜的电化学合成,并对其电化学反应过程及合成膜的表面特性进行了对比研究。 在超临界二氧化碳/乙腈两相混合体系的气相中我们没有得到聚吡咯的循环伏安图和薄膜,这是因为二氧化碳几乎是电绝缘的,支持电解盐在二氧化碳中的溶解度非常低,scCO2 超临界二氧化碳/乙腈气相混合物不具有足够支持电化学反应的导电性。Figure 3. Cyclic voltammograms in the course of polymerization for 40 potential sweep cycles. (a) acetonitrile only at 0.1 MPa and 298K, (b) lower phase of the CO2/ AN system with 0.16 M TBAPF6 at 10 MPa and 323 K, (c) the homogeneous scCO2/ AN system with0.04 M TBAPF6 at 10 MPa and 323 K.486Figure 3 和 4 分别给出了在上述 3 种相状态条件下电化学合成聚吡咯的循环伏安图(CV)和聚吡咯薄膜表面的电子显微镜,激光显微镜照片。根据激光显微镜测定(Figure 4), 3 种聚吡咯薄膜的表面粗度分别为 3.94,2.75, 0.28m。这一结果表明,二氧化碳与有机溶剂乙腈的超临界均一体系中合成的聚吡咯薄膜具有最平滑的表面。而在对比与此相应的循环伏安图(CV)时,可以发现峰电流值是依次减小的。这表明,二氧化碳的添加降低了膜的生长速度。这可能是由于电绝缘性的二氧化碳的添加降低了电化学反应过程中的电子交换速率。acb10 m100100100000100100100000abcFigure 4. Laser micrographs (top) and SEM photographs (bottom) of the polypyrrole film on ITO electrode obtained from (a)acetonitrile only at 0.1MPa and 298K, (b) lower phase of the CO2/ AN system with 0.16M TBAPF6 at 10MPa and 323K, (c) the homogeneous scCO2/ AN system with 0.04M TBAPF6 at 10MPa and 323K.4.结论采用高压可视电化学反应缶,明确了二氧化碳/乙腈混合体系实现超临界均一状态实验条件. 支持电解盐的浓度对反应混合体系的相状态有很大的影响。 二氧化碳与有机溶剂乙腈的超临界均一体系中合成的聚吡咯薄膜比传统有机溶剂体系中获得的薄膜具有更平滑的表面。具有相对低粘度的超临界二氧化碳的添加没有促进电化学反应的进行。低的生长速度可能导致了平滑导电性高分子薄膜的获得。References1P. E. Anderson, R. N. Badlani, J. Mayer, and P. A. Mabrouk, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 284-10285.2 H. Yan, Y. Sato, D. Komago, A. Yamaguchi, K. Oyaizu, M.Yuasa, K. Otake, Langmuir, 2005，21 (26), 12303-12308.Electrochemical Synthesis of Conducting Polymer Thin Filmin Supercritical Carbon Dioxide / Organic Solvent Homogenious SystemHao Yan1*, Xian Zhu1, Kenichi Oyaizu2, Makoto Yuasa2, Katsuto Otake31Department of chemical engineering, School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, China；2Faculty ofScience and Technology, Tokyo University of Science, Yamazaki 2641, Noda, Chiba 278-8565, Japan；3 Department of IndustrialChemistry, Faculty of Engineering, Tokyo University of Science, Ichigaya Funakawaramachi 12-1, Shinjyuku-ku, Tokyo162-0826,JapanAbstract：A conducting polypyrrole (PPy) film was successfully synthesized in a homogeneous supercritical carbon dioxide (scCO2)/acetonitrile (AN) system. The roughness of the conductive polymer film prepared in a homogeneous scCO2/acetonotrile system was1/10th of that synthesized in acetonitrile. The polymerization rate of the film in that system decreased with the further addition of theCO2. This fact suggested that the low viscosi