（材料学专业论文）rtm制品缺陷分析与表征.pdf

摘要 树脂传递模塑成型工艺( 简称r t m ) 以投资少、生产效率高、产品性能可 靠、环境污染小等优点，逐渐成为先进复合材料低成本制造的重要发展方向。 然而，其大规模应用存在许多障碍，主要障碍之一是r t m 工艺生产过程中可能 产生多种缺陷，导致该工艺难以生产出表面质量好、强度高的复合材料结构件， 从而制约了复合材料应用范围的拓展，针对此问题，本文就r t m 工艺制品的缺 陷进行了形成原因分析、缺陷检测、表征以及缺陷评价技术的研究。 本文首先对r t m 工艺的发展现状做了简要的概述，并对r t m 制品中出现 的宏观缺陷进行定义和分类，分析了其产生原因和主要缺陷对性能的影响，重 点分析了对制品质量影响严重的气泡和干斑缺陷的产生原因和消除措施。 对于缺陷的表征，本文以孔隙率作为缺陷的综合衡量指标，分别在不同压 力、不同纤维体积分数，局部压实、中间加厚、去除纤维表面上胶剂的情况下， 通过实验统计孔隙率的变化规律，结果发现，不论在何种工艺条件下，注胶口 附近的孔隙率都明显低于出胶口；注射压力加大时，充模时间缩短，注胶口附 近孔隙率降低，但出胶口附近孔隙率增大；随着纤维层数的增加，孔隙率增大； 中间加厚时，与加厚前相比较孔隙率有较大程度的增加；局部压实时，压实部 位孔隙率增大。通过测量纤维去除表面上胶剂前后的渗透率、孔隙率、用d m a 和s e m 对玻璃纤维复合材料界面性能进行研究，结果发现：表面处理使纤维的 可燃物含量降低，浸润性能改善，渗透率提高，但复合材料拉伸强度降低。结 合无损检测技术和显微镜的观测，能直观的看到不同工艺参数下试样缺陷分布 情况，跟统计的孔隙率分布基本吻合。 关键词：r t m ，缺陷，渗透率，无损检测 a b s t r a c t r e s i nt r a n s f e rm o l d i n g ( r am ) i sw i d e l yu s e df o rt h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o w i n v e s t r a e n t , l l i g hp r o d u c t i o ne f f i c i e n t , d e p e n d a b l ep e r f o r m a n c e 1 i t t l ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n , a n ds oo n t h er t mp r o c e s sh a sb e c o m et h em a i nt e c h n i c a ls o l u t i o no f c o s te f f e c t i v ea d v a n c e dc o m p o s i t e b u tt h e r ea r em a n yh i n d r a n c e si ne x t e n s i v e a p p l i c a t i o n t h em a i nh i n d r a n c ei st h a tk i n d so fd e f e c t sw i l lo c c u ri nt h e 蜘e c t i o n p r o c e s so fr t m i tm a k e si td i f f i c u l tt op r o d u c et h ec o m p o s i t e sw i t hg o o dq u a l i t ya n d h i g hi n t e n s i t y a i ma tt h i sp r o b l e m t h i st h e s i sm a i n l yc a r r i e so nr e s e a r c h e sa b o u tt h e d e f e c t sf o r m a t i o nm e c h a n i s m ，d e t e c ta n dc h a r a c t e r i z a t i o n t h i sp a p e rg a v eab r i e fs u m m a r yo ft h ed e v e l o p m e n to fr t m ，a n dm a d ea d e f i n i t i o na n dc l a s s i f i c a t i o no fd e f e c t si nr t m p r o d u c t s a n a l y s e dt h ec a u s e o fd e f e c t s f o r m a t i o na n di t se f f e c to np r o p e r t i e s ，m o s t l ys t u d i e dt h ec a u s eo fv o i d sa n dd r y s p o t s , a n a l y s e dt h em e a s u r e so fa v o i d i n gt h ed e f e c t s f o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fd e f e c t s ，p o r o s i t yw a sm a d ea sac o m p r e h e n s i v e i n d i c a t o rw h i c hc a l lh e l ps t a t i s t i cp o r o s i t yc h a n g e sw i t hd i f f e r e n tp r e s s u r e s , d i f f e r e n t f i b e rv o l u m ec o n t e n t s ，l o c a lc o m p a c t i o n , m i d d l et h i c k e n i n g , r e m o v a lo fs u r f a c e s i z i n ga g e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tp o r o s i t yn e a rt h eg a t ew a sl o w e rt h a nn e a rt h ev e n t w h a t e v e rt h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e a si n c r e a s i n gi n j e c t i o np r e s s u r e ，t h ef i l l i n g t i m ew a ss h o r t e n e d , p o r o s i t yn e a rt h eg a t el o w e r e d ，b u tr i s e dn e a rt h ev e n t a l s o p o r o s i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp r e s s u r e w h e nf i b e rw a sl o c a lc o m p a c t e da n d m i d d l et h i c k e n e d ，p o r o s i t yw a si n c r e a s e d t h r o u g ht e s t i n gt h ep e r m e a b i l i t ya n d p o r o s i t yo ff i b e rb e i n gr e m o v e do fs u r f a c es i z i n ga g e n t s t u d i e dt h ei n t e r f a c e c h a r a c t e r su s i n gd m aa n ds e mm e t h o d s t h er e s u l t si n d i c a t e dt l i a tt h es u r f a c e p r o c e s s i n gr e d u c e st h ec o m b u s t i b l et h i n gc o n t e n to ff i b e r , e n h a n c e st h ep e r m e a b i l i t y o fg l a s sf i b e ra n dw e a k e n st h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t e c o m b i n e d n o n d e s t r u c t i v et e s t i n gt e c h n o l o g ya n dp h o t o m i c r o g r a p h y ，d e f e c t sc a nb eo b s e r v e di n k i n d so fp r o c e s sc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：r t m ，d e f e c t ，p e r m e a b i l i t y ，n d t 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过后材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盎刍日期：兰! = 2 ：j 。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印、或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 鲻眺率， 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 复合材料液体模塑技术的发展概况 复合材料液体模塑技术( l i q u i dc o m p o s i t e sm o l d i n g ，简称l c m ) 是指用液 态树脂直接浸润模腔中的增强材料进行成型的一类先进生产工艺。其主要代表 技术有树脂传递模塑成型( r e s i nt r a n s f e rm o l d i n g ，简称r t m ) 、结构反应注射 成型( s m l c t u r er e a c t i o n 蜥c c t i o nm o l d i n g ，简称s r i m ) 、树脂膜渗透工艺( r e s i n h i mi n f u s i o n ，r f i ) 、树脂注射模塑成型( r e s i n 珂c c t i o nm o l d i n g ，简称r i m ) 、 真空注射模塑成型( v a c u u mi n f u s i o nm o l d i n gp r o c e s s ，简称v i m p ) 、s c r i m p 技 术( s e a m a n nc o m p o s i t e sr e s i ni n f u s i o nm a n u f a c t u r ep r o c e s s ) 及整体真空袋成型 技术等【1 - 2 1 。 r t m 是起源最早的一种l c m 成型技术，从湿法铺层和注塑工艺中演变而 成，源于2 0 世纪4 0 年代的“m a r c o ”法1 3 1 ，目前许多l c m 工艺( 如v i m p 、s c r i m p 等) 都是由r t m 演变发展而来。由于r t m 成型构件具有两面光洁且采用低压 成型的优点，比手糊工艺更具优越性，在工业应用中得到了发展。但是由于当 时缺乏相应的低粘度树脂体系以及预成型体制备过于复杂，没有得到足够重视 和大规模的应用。2 0 世纪6 0 、7 0 年代s m c 、b m c 、喷射、缠绕等工艺占据成 型的主要位置，直到8 0 年代初，受到环保和低成本化的冲击，低污染、低成本、 高性能l c m 成型技术才迅速发展起来。这类技术工艺方法灵活，能在低温低压 条件下一次成型带有夹芯、加筋、预埋件的大型结构功能件。和传统的热压罐 成型技术相比，可降低制造成本4 0 左右，一次性完成材料和结构成型1 4 - 6 1 。经 过二十多年的发展，l c m 类工艺已经逐渐成熟，并向多样化、灵活性发展，总 结近年来复合材料国际会议的文章，看出l c m 类技术的研究和应用已经成为低 成本复合材料技术( c o s t e f f e c t i v em a n u f a c t u r et e c h n o l o g y ) 的主要发展方向，并 成为目前先进复合材料的一个主要研究热点，预计该技术将成为2 1 世纪复合材 料的主导技术之一。 r t m 是在闭合模腔中预先铺覆好增强材料，然后将热固性树脂注入到模腔 内，浸润其中的增强材料，树脂在室温或升温条件下固化脱模，必要时再对脱 武汉理工大学硕士学位论文 模后的制品进行表面抛光、打磨等后处理，得到两面光滑制品的一种高技术复 合材料液体模塑成型技术。 善一匪 ( b ) 注入树脂 ( c ) 树脂固化 图1 1r t m 工艺原理示意图 r t m 工艺与其他复合材料成型工艺的本质区别在于r t mt 艺纤维树脂的 浸润是由低粘度树脂在闭合模腔中流动，渗入增强材料预成型体并排除增强材 料中的气体，从而完成纤维树脂的浸润。与手糊成型、喷射成型、缠绕成型、 模压成型等传统工艺的纤维，树脂浸润过程有很大的不同，主要表现在： ( 1 ) 纤维树脂的浸润是由树脂在流动充模过程中同时完成，随后树脂迅速 固化成型，因此是一步浸润机理； ( 2 ) 纤维树脂流动浸润过程中包含多种复杂的流动浸润过程和机理，如层 间和束问的宏观流动浸润( m a c r o - f l o wi m p r e g n a t i n g ) 及纤维柬内的微观流动浸 润( m i c r o f l o wi m p r e g n a t i n g ) ： ( 3 ) 树脂在具有各向异性的多孔介质中进行长程流动完成纤维树腊的浸 润，同时树脂自身具有复杂的化学流变性。 r t m 工艺所需注射压力较低，对模具的刚度要求比较低，因此所需成本也 较低，这是r t m 工艺最显著的特点。另外，r t m 工艺作为一种闭模成型工艺， 成型过程中散发的挥发性物质很少，特别是有效地控制了苯乙烯的挥发，保持 了工作环境清洁，利于身体健康和环境保护。 另外，r t m 工艺与其他复合材料成型工艺相比，还有其他突出特点：可一 2 武汉理工大学硕士学位论文 次性快速成型大型、形状复杂( 包括带夹芯或插件) 的构件：无需胶衣涂层即 可为构件提供光滑表面的能力，后处理工作量小；预成型体尺寸易控，可设计 性强；生产周期适中，可实现半自动或自动化生产，效率高；纤维含量较高； 能够应用计算机辅助设计进行模具和产品设计，可实现充模过程的模拟【 l 。 1 2r t m 工艺的发展现状 r t m 虽然至今已有5 0 多年的历史，但r t m 工艺真正为人们所重视，并得 到迅速发展只有近十几年的历史。由于该工艺具有效率高、投资低、工作环境 好、能耗低。工艺适应性强等一系列优点，因此倍受青睐，发展迅速，已广泛 用于建筑、交通、电讯、卫生、航空航天等各领域。日本强化塑料协会将r t m 工艺和拉挤工艺一起，推荐为两大最有发展前途的工艺，国外复合材料界预测， r t m 技术的研究和应用热潮将在本世纪持续发展，成为f r p 领域的主导工艺之 一 据统计，近年来欧美等国r t m 制品增长率已连续多年达1 0 以上，这一增 长速率超过了复合材料的平均增长速率，并且这一增长速率保持了相当长的一 段时间。早在2 0 世纪8 0 年代初，美国的保龄球娱乐中心就使用了由r t m 工艺 生产的座椅，以后各国相继开发了汽车外壳、净化槽、游艇壳体引擎盖、汽车 保险杠等产品，从简单的手推车车身到复杂的小汽车、面包车的整体车身及高 性能复合材料结构件飞机垂直尾翼、汽车底盘，均可采用r t m 工艺制造。在努 力开发r t m 制品的同时，对用于r t m 工艺的原材料、机械设备、模具结构等 诸方面进行了深入的研究。经过多年的研究和发展，r t m 在工业发达国家如英、 美、德、法、瑞典已发展到相当成熟的程度，应用也相当普遍。该工艺系统目 前日趋完善，生产效益已达到每5 分钟制造一个制品的程度，达到s m c 同样的 生产效率。可实现f r p 制品形状不受限制、铺层随意设计的机械化、自动化生 产工艺线。 汽车工业的发展以及纤维增强复合材料在汽车构件中的应用为r t m 工艺的 发展提供了一个契机。为满足汽车车体结构轻量化，制备高性能高品质汽车承 力结构，同时又能满足环境要求和工业化汽车生产的需要，工业化r t m 工艺制 备汽车结构的复合材料技术近年来得到迅速发展和应用。世界著名汽车厂商如 福特、雪铁龙等都竞相在汽车结构上采用复合材料。而作为我国大力发展的汽 武汉理工大学硕士学位论文 车工业，面对一个发展良机，对这种效率高污染小综合效益好的r t m 复合材料 成型工艺，国内厂商也开始投入大量人才力和物力加以应用研究和普及推广， 推动了汽车的轻量化、低油耗、高安全性，减少环境污染和降低汽车的使用综 合成本。 此外，在铁路系统和船舶领域，r t m 工艺也得到广泛应用。如在铁路系统 中用r t m 成型工艺制备高速列车( 磁悬浮列车) 的车身、内部设备、装修装饰 件以及承重结构等；在民用船舶领域，比如生产轻质高速的私人游艇、帆船、 救生艇、渔船以及豪华客轮；在军用领域，随着舰船本身隐身性能的提高，具 有刚度高、耐腐蚀、抗生物附着、透波性能好、良好隐身性能的复合材料已开 始研究和开发，制作工艺也到日益完善，比如r t m 成型桅杆，具有外观光滑漂 亮，尺寸精度高，质量稳定，厚度均匀的优点，相关性能也达到技术要求。 r t m 工艺是近年国内外开展研究工作最为活跃的领域之一，在设备、工艺 和材料及理论研究等几个方面都已有长足的发展。目前对树脂充模的流动机理 已初步掌握，并建立了相关的液体流动模型。r t m 技术也在快速的朝着更高的 技术更广的应用领域发展，伴随而来的是清洁、自动、快速、低成本、高质量 的复合材料制造技术和低压力、低投资的设备及模具。进一步研究缺陷形成机 理和影响因素，建立高效、准确的r t m 成型工艺过程和模拟模型、相关软件和 技术的进一步完善，可使其对实际制造过程具有准确的预测、指导和实时控制 功能，以保证构件的内部质量。 随着我国经济的发展，r t m 工艺将会越来越成熟并将在国民经济的多个领 域中得到更加广泛的应用。 1 3 缺陷问题国内外发展现状 近年来，针对r t m 工艺中所存在的缺陷问题，国内外的专家学者开展了大 量的理论和实验研究。 对气泡缺陷的形成问题，最早开展浸润研究的是w i l l i a m s 等人1 1 0 l ，他们在 流动观察实验中发现当流体的流动前沿流过后，一些气泡仍然存在于纤维床中， 称重法测得气泡体积含量不超过4 ，但没有深入探讨其与流体及增强材料性能 的关系。将结果与用水和酒精所做实验结果进行比较，发现表面张力对空气的 包裹有一定的影响，他们提出了表面张力对流速以及树脂在纤维中的流动形态 4 武汉理工大学硕士学位论文 的影响。 p e t e r s o n 和r o b c r t s o n 1 1 j 模拟了r t m 成型工艺，将树脂注入一支玻璃管中， 纤维沿着玻璃管轴向排布，实验发现纤维含量较低时产生一些较大的椭圆形气 泡，这些气泡流动性好，般都随着树脂向前迁移：而纤维含量较高时( 5 0 ) 产生的圆形气泡分布比较均匀，这些气泡的流动性较差。注射压力增加，气泡 体积随之降低，流动性好，而且气泡大都在纤维，树脂界面处产生。p e t e r s o n 和 r o b e r t s o n 1 2 l 还采用不同直径且带有弯路的玻璃管对树脂流动进行了研究，提出 了毛细作用数的概念，见公式( 1 1 ) ： c 丝 ， ( 1 1 ) 他们发现毛细作用数对气泡的形成有一定的影响，这个参数与注射点的位 置和注射压力有关。由弯曲的玻璃管实验发现在弯曲的部位形成了较大的气泡， 认为这是树脂流动形态不一致和局部增强材料渗透系数变化引起的。 m o l n a r 等人【切分别拍摄了高、低流速下树脂流经单向纤维织物时的显微照 片。在流速较低时，纤维丝间流体流动速度比纤维束间的快，这是因为有毛细 作用力的影响；而在流速较高时，毛细作用力的影响较小，纤维丝间流体流动 速度明显比纤维束问的慢，这一现象与p a m a s 和p h e i a n t “l 提出的空气包裹机理 一致。 p a m a s 和p h e l a n l l 5 犍立了垂直于纤维束流动过程中气泡裹入的一维模型，描 述了纤维束间大孔隙中及纤维束内小孔隙中树脂流动前沿的形态，提出了纤维 束结构对气泡形成的影响。 p a t t in 、r o h a t g iv 和l e el j 1 1 6 1 等人探索了r t m 充模过程中纤维浸润和气 泡的形成问题。他们通过流动可视化实验研究充模流动中气泡的形成机理，提 出气泡形成与毛细作用力和液体纤维空气的接触角有关。l u n d s t r o m t s 吲设计 了透明的注射模具，通过使用显微镜观察微小区域内流体的流动形态分析r t m 工艺充模过程中气泡的形成过程。 l u n d s t r o mt s ，g e b a r tb r 和l u n d e m oc y1 1 8 】等人研究在r t m 成型工艺中 真空辅助对气泡形成的影响真空度对气泡含量和含有气泡区域大小的影 响。并通过光学显微方法和图象分析技术确定气泡体积含量。 h u l l 1 9 j 描述了制品中容易形成气泡的区域以及气泡的类型： 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 纤维束之间和纤维束内形成的气泡，可能为圆形，或者伸长为平行于 纤维束的椭圆形空穴。这些气泡的大小与纤维束间和纤维束内的孔隙有关； ( 2 ) 层问和富树脂区域的气泡。 j u d d 和w d # t t 】通过研究总结出制品中每含有1 的气泡，复合材料的层间 剪切强度就要下降7 ，可见气泡缺陷的存在对复合材料的机械性能极为不利。 不仅会降低复合材料制品的弯曲强度、耐久性和抗疲劳性，而且对气候的敏感 性和吸湿性增加，强度等性能的分散性增加【2 1 1 。在实际应用中，气泡的存在将 加速制品对湿气的吸收，削弱了纤维一基体的晃面粘接性，破坏制品的机械性 能。制品中的气泡是湿气渗入的通道，并将因为氧化作用而导致聚酯的塑性化、 削弱聚合物链、降低纤维树脂基体的界面性能。制品表面或附近区域气泡的 存在会影响表面处理效果。 随着人们对r t m 工艺过程不断深入的了解，近年来r t m 技术的研究方向 主要包括：低粘度高性能树脂体系的制备及其化学动力学和流变特性、纤维预 成型体的制备及渗透特性、成型过程的计算机仿真模拟技术、成型过程的在线 监控、模具的优化设计、新型工艺设备的开发等。 国外不少学者对一些主要的r t m 工艺参数如树脂体系的流变学和动力学、 预成型体渗透率、压力、流速、温度等进行了理论和实验研究，并开展了r t m 充模和固化过程的模拟和实验分析。这对于制定r t m 成型工艺参数、控制工艺 过程、提高产品质量、优化模具设计等具有重要的指导意义。 从以上的研究现状可以看出，针对r t m 技术存在的一系列问题，国内外主 要从两个方面进行研究：一是采用树脂流动充模模拟分析技术来优化r t m 工艺 参数；二是在充模过程中进行在线监测。而对于r t m 制品所存在的缺陷，用常 规的机械和物理实验方法，很难满足检验后的使用要求，而对于制成品质量的 定量检测还处于初步探索和试验阶段。 1 4 本文的工作 当前r t mi 艺应用存在的主要技术障碍是工艺过程质量控制困难，工艺不 稳定，可靠性不高以及由此带来的产品成品率低、使用性能下降，服役寿命降 低等各种各样的问题，对于制造和使用者来说，了解实际的缺陷到底会有多大 的影响是非常重要的，到目前为止，还没有一个方便的或定量的方法可以表示 6 武汉理工大学硕士学位论文 这些， 本文作为“8 6 3 ”项目“复合材料低成本制造l c m 工艺关键技术研究”的一部 分，主要对r t mt 艺制品中出现的缺陷进行分析和表征。对r t mt 艺过程中 最常出现的各种缺陷进行定义和分类。分析其产生原因和主要缺陷对性能的影 响。并以孔隙率作为缺陷的综合衡量指标，通过大量实验测得不同工艺参数下 孔隙率的变化情况，考察孔隙率对复合材料宏观性能的影响，来分析和判定不 同工艺条件与孔隙率的关系，从而建立缺陷与宏观性能的关系，并用一定的无 损检测技术和高倍显微镜进行观测，与统计的孔隙率进行比较，从而对缺陷有 较为全面的描述。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章制品缺陷形成过程的研究 2 1 充模过程的理论分析 r t m 工艺过程包括树脂充模流动、热传递和固化反应其中热传递和固化 反应为大多数复合材料工艺所共有，对r t m 成型工艺来讲最为重要的是充模流 动问题。在树脂传递模塑成型过程中，模具腔内预先铺好纤维预成型体，称之 为纤维床，其中包含有固体相纤维和流动相空气，树脂的充模过程就 是保证树脂流过这些不规则的空隙并将空气置换出去，使树脂充满空隙的过程。 树脂在这些不规则空隙中的流动是非常复杂的，同时有两种类型的流动，一是 树脂通过整个模腔的流动，称之为宏观流动，二是树脂渗透到纤维束的流动， 称之为微观流动。宏观流动发生在纤维束之间，而微观流动则发生在纤维束内 的纤维丝之间。 r t m 的充模流动类似于水流过土壤的渗透过程。在这个过程中，润湿性流 体( 树脂) 要流过原来包含有非润湿相( 空气) 的不饱和多孔介质( 纤维床) 。 流过不饱和介质的流动过程必须考虑毛细作用的影响。润湿相渗透的过程实际 上就是置换非润湿相的过程。这种置换过程有两种类型：第一类具有连续的非 润湿相流动；第二类含有断开的或封住的非润湿相流动。在r t m 成型过程中， 我们希望能发生第一类过程的非润湿相置换。但纤维床中的毛细孔隙大小不均 匀，且互相不连通。非润湿相的微观置换既可在大的又可在小的孔隙中发生， 取决于润湿相的浸入速度。 当润湿相浸入的速度大于自由浸入速度( 即：润湿相自发地置换非润湿相的 浸入速度) ，这种情况下单位长度的动压力大于由毛细管压力引起的毛细作用 力，则润湿相就会通过较大的毛纫管，丽较小的毛细管中的非润湿相就被封住 了。相反当润湿相浸入速度低时，毛细作用力大于动压力，则润湿流体首先浸 入较小的空隙，非润湿相会被封于较大的毛细管中。被封住的非润湿相以“气泡” 或“蛇型气管”形式存在于纤维床中，可用流动方程计算毛细管部分的压力卸。 卸，；鲁一p ( 2 1 ) 8 武汉理工大学硕士学位论文 式中：y 表面张力； o 树脂纤维接触角； r 一面道的有效半径。 r t m 充模过程实际上就是树脂流体通过多孔介质并迅速浸渍增强材料的一 种渗流过程。当带压树脂由模具注射孔注入铺有纤维预成型体的模腔后，树脂 将在压力及纤维的毛细作用力下迅速浸润增强材料，排出模腔中的空气，并避 免在模腔中包裹气体形成制品缺陷。树脂对预成型体的良好浸润是r t m 成型工 艺成功的关键。 高粘度树脂对纤维预成型体的浸润过程遵循d a r c y 定俐2 2 l ，即高粘度流体在 疏松介质中的流动规律。达西定律表示如下： 叫舟小等 亿2 ， ( 2 2 ) 式中： q 体积流量，m ： k 填充介质( 预成型体) 的渗透性参数，m 2 ； 叩 j ；c 体粘度，p a s ； a 垂直于流动方向的横截面积，m 2 ； p 对应于流动长度l 上的压力降，n ； 流动长度，m 。 叩在充模过程中可看作常数，采用高活性快速固化体系和热模具时是时间 ( t ) 和温度( t ) 的函数。 2 2r 1 m 工艺中常见缺陷分析 r t m 制品在制备过程中由于各种原因，如模具设计不当，原材料性能欠佳 或用量不合理以及工艺参数选择不合理等因素造成最终r t m 工艺制品存在不同 类型的缺陷，目前生产中经常遇到的问题主要发生在以下几个环节：模具清洗 准备、合模、树脂注入、固化等。这些问题的具体表现形式为：孔隙、干斑、 预成型体变形、产品表面局部粗糙无光泽、富树脂或贫树脂、分层、纤维基体 界面结合不好等，不同的缺陷对制品性能都有着或多或少的影响，总体而言使 性能降低。本小节就r t m 制品常见缺陷进行归类分析。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 气泡缺陷 这是r t m 产品常见的外观缺陷，也是目前严重影响产品外观质量的现象。 如图2 1 所示，气泡缺陷的存在会导致纤维浸润性降低，树脂与纤维界面粘接性 差，造成复合材料制品强度下降，表面质量差【捌。与传统的复合材料成型工艺 相比，r t m 工艺中由于成型工艺的特点，气泡缺陷这一问题尤为严重且难以克 服。 图2 1 气泡 从理论上分析，产生这种现象的原因有四种： ( 1 ) 模腔内树脂固化反应放热过高，固化时间过短，从而模胶中的气体没 有完全排出； ( 2 ) 树脂注入模腔时带入空气过多，注射时间内无法全部排出，甚至气泡 一直居于模腔顶部，从上而下的树脂不能将其携带出去； ( 3 ) 树脂粘度过大，气泡在灌注时间内不能全部从产品中溢出，而且由于 树脂粘度大，流动缓慢，甚至可能将气泡携至产品侧面中部区( 产品高 度较高时) ，从而脱模后的产品夹含气泡( 或坑状缺胶) 较多； ( 4 ) 树脂注入模腔的压力过大，致使气泡包容在树脂中，难以排出。 下面从树脂在纤维床中的流动角度来分析产生气泡的原因。 r t m 成型工艺充模过程中树脂在纤维增强材料中的流动主要有以下两种方 式：一是树脂胶液在纤维束间孔隙内的流动；二是树脂胶液在纤维束内纤维单 丝间孔隙内的流动。纤维束之间的孔隙比较大，其中形成的气泡一般都是比较 大的气泡，而纤维丝之间的孔隙要小得多，其中形成的气泡一般为较小的气泡 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 或微小的气泡。气泡的形成和变化受许多因素的影响，诸如：注射压力、模腔 温度、固化过程压力、树脂性能( 粘度、表面张力等) 、增强材料特性( 纤维类 型与取向、表面处理等) 以及树脂纤维的接触角。 r t m 充模过程中，流体在纤维预成型体中的流动受到两个驱动力的作用： 动压力和毛细作用力。纤维增强材料中，一束纤维内含有大量的纤维单丝，纤 维束内的孔隙( 相当于毛细管) 远远小于纤维束间的孔隙，因此，纤维束内的 毛细作用力远大于纤维束问的毛细作用力，也就是说，纤维束问的流动取决于 施加的动压力；而纤维束内的流动主要受毛细作用力的控制。在纤维预成型体 的任一位置，如果两种驱动力的大小不一致，流体流动方式也就有所差别，流 动前沿的形态也就改变了。当毛细作用力大于动压力时，纤维束内的流体流动 速度比纤维柬间的要快；反之，如果动压力比毛细作用力大，纤维束间流体的 流动较快。这种流速上的差异将导致流动前沿的超前滞后现象，超前滞后 的程度取决于毛细作用力和动压力的相对大小。 ( 1 ) 大气泡的形成 无论何种纤维织物，充模过程中树脂沿纤维方向流动以及横向流动同时进 行。一般而言，沿纤维方向的流动较快，这与纤维织物的平面渗透率和横向渗 透率有关。 大气泡的形成见示意图2 2 树腊 流动 方冉 图2 2 较低的注射压力对流动前沿形态的影响 前面提到过，当动压力小于毛细作用力时，纤维束内的流动较之纤维束问的 流动要快，这是大气泡形成的主要原因，从图2 2 可以分析气泡的形成过程。 在一定温度下，注射压力较低时，纤维束内的毛细作用力起重要作用，流 体的流动前沿形态如图2 2 所示，纤维束内的流体将向纤维柬间的孔隙流动，如 果此时纤维束问滞后的流动前沿还没有到达纤维束内流体向纤维束间大孔隙内 武汉理工大学硕士学位论文 渗流的位置，在纤维束之间就会裹入空气而形成大气泡。 在纤维织物层间也会形成大气泡，这是纤维织物平面渗透率和横向渗透率的 差异所致，树脂流体沿纤维方向和垂直纤维方向的流动速率不一致，也就是纤 维的平面渗透率与横向渗透率有差异的结果，一般来讲，平面渗透率要比横向 渗透率大，充模开始时树脂沿纤维方向和横向流动是同时进行的，只是沿纤维 方向流动速率较快，横向渗透较慢，也就是说下部纤维铺层中树脂流动较之上 部纤维铺层中的树脂流动要超前一点，超前的这段距离中的树脂流体也同时做 横向渗透流动，因此很可能在层与层之间裹入空气，其原理与纤维束间大气泡 的形成类似。 在一定注射压力下，温度较高时，流动前沿形态如图2 - 3 所示，也容易导致 大气泡的形成。主要原因是温度升高，树脂流体的流动性得以改善，所以在注 射压力以及毛细作用力下，小孔隙内的流动超前于大孔隙内的流动。气泡形成 机理与在一定温度下，压力较低时的机理相类似。 壅塑 方冉 图2 3 较高温度对流动前沿形态的影响 ( 2 ) 小气泡的形成 前面提到过，当动压力大于毛细作用力时，纤维束问的流动较之纤维束内 的流动要快，这是小气泡或微小气泡形成的主要原因，从图2 4 可以分析气泡的 形成过程。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 4 较高注射压力对流动前沿形态的影响 在一定温度下，注射压力较高时，纤维束内的毛细作用力相对于动压力作 用较弱，动压力对纤维束间的流动起主要作用，因此流动前沿的形态如图2 4 所 示，纤维束间超前的流体将向纤维柬内部渗透，如果纤维束内滞后的流动前沿 在纤维束间流体渗入之前还未到达渗透发生的位置，则此处纤维束内部的空气 将被包裹在里面而形成小气泡。从图2 5 可以比较直观地看出纤维束内小( 微小) 气泡的形成。 图2 5 纤维束内气泡的形成过程 充模过程中气泡的形成与纤维预成型体的结构、铺放顺序和方向也有很大 关系，图2 6 给出了不同于以上几种纤维方向的充模示意图。在图2 2 一图2 5 中树脂沿着纤维方向流动充模，而图2 6 中树脂沿垂直于纤维方向流动，因此其 流动方式有所不同，流动前沿形态也有差别。 武汉理工大学硕士学位论文 裹入的微气泡 图2 6 纤维铺放方向对气泡形成的影响 缘 从图2 6 中纤维织物的结构可以看出，树脂在流动过程中，纤维束之间孔隙 里的流动应该是比较均匀的，而当流体碰到横向排布的纤维束时，其流动速率 将有所下降，而在有编织线的位置，树脂流体将沿着编织线继续流动，即使速 率有些损失，但仍比没有编织线的位置要大，流动前沿的形态如图2 6 所示，在 毛细作用力的作用下，沿编织线流动的液体同时向纤维束之间的孔隙内渗透， 这样就很容易在纤维束内部包裹空气，从而形成小气泡。 对于气泡的排除方法研究，一般认为可从以下几个方面入手：适当调低 树脂固化剂用量，防止固化时间过短；采用低粘度树脂，以增加树脂的流动性 和浸润性。采用真空法【刎，经过微观结构的成像分析，在真空下成型的平板 平均空隙含量只有o 1 5 ，且空隙分布均匀，而无真空的为1 。采用振动的 方法1 2 5 2 6 ，由于振动产生高的剪应变速率，导致树脂粘度下降，因此促进了树 脂的流动，改善了增强材料的浸渍，减少了空隙含量。在树脂注入模腔前用 可溶于树脂的气体或蒸发的方法将模腔里的空气排出，而残留在模腔中的气体 在充模结束后可溶解于树脂中，从而达到消除气泡的效果。秦伟1 2 7 - 2 s 等人研 究表明，采用冷等离子和超声技术改善了树脂对纤维增强体的浸润性，使树脂 中的空气和成型过程中产生的气泡易于排出，减少了复合材料的空隙率，改善 了复合材料的界面性能。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 千斑 树脂浸渍预制件的过程中，树脂没有全部接触到的或只是部分填充的区域 被称为“干斑”。r t mt 艺产品内部出现干斑的主要原因是浸润不充分。比起气 泡缺陷，干斑对制品质量的影响更严重。若干斑出现在结构承受载荷的关键位 置，将直接影响制品的是否合格，甚至导致制品完全作废。干斑产生的原因通 常是由于充模过程中注射口和排气口位置设置不当；预制件的渗透率不均匀， 使得沿着渗透率小的区域边缘流动；如果预制件的长度比模具短，在模具边缘 处会形成间隙，如果太长，预制件边缘会翘起，也会出现间隙，由此产生的边 缘效应都能导致流道的产生，破坏树脂的流动而产生干斑。一般由于成型结构 件的复杂几何形状，充模时通常会设置多个排气口，对于同一个排气口，如果 树脂并不是在同一时刻达到，先到达的树脂会封闭排气口，从而在排气口和随 后的树脂流动前沿间包裹空气，形成干斑，如图2 7 所示。同时，形成干斑也有 其他的原因，比如，如果同期产品中出现干斑的是产品的某个部位，这时也应 考虑是否是由于玻璃纤维布被污染而造成。 排除“干斑”切实可行的方法：当模腔注满后，不停止注射，让更多的树脂流 出模具出口，但这样将造成浪费。更好的方法是，当在模腔注满后，保压一段 时问，再打开排气口，树脂和裹入的空气一同从排气口排出，重复这一过程所 起到的排除干斑的实际效果更好。 2 2 3 预型体产生变形 图2 7 干斑 预型体产生变形有一种表现形式为皱褶，也是许多r t m 产品经常遇到的问 武汉理工大学硕士学位论文 题。皱褶是由于布层起皱，脱模后产品外观可清晰看见布褶，但布褶间被树脂 填满。 皱褶产生的主要原因包括以下两点：合模时，由于模具对布层的挤压而 产生皱褶：树脂在模腔中流动对将布冲挤变形面形成皱摆。同时预型体产生 变形的另一种表现形式是由于树脂注入时采用的压力过大，在注射口附近产生 成品结构外形的变化，比如发生凸凹现象。所以在生产r t m 制品时要注意合模 操作方法及布层的厚度，合模操作方法的不恰当或布层过厚都会引起皱褶现象， 因此要用耐冲刷性好的玻璃纤维布、预成型坯件，并降低注射压力，从而降低 树脂对布层的冲力。 2 2 4 产品表面局部粗糙无光泽 r t m 产品产生这种现象的主要原因是产品轻度粘膜。用手在模具上触摸， 当触摸到这些部位时。手感极其粗糙。通常产品生产一段时问后，就会出现这 样的闯题，这时需要及时清洗模具。首先用水砂纸打磨模具上租糙的部位，然 后用蘸有丙酮的棉丝擦洗整个模具，最后给模具涂抹脱模剂。 2 2 5 裂纹 国内r t m 技术与国外相比，仍存在一定的差距。国内r t m 工艺产品的纤 维含量相对较低( 一般为5 0 ) ，而且由于该工艺技术的不成熟，部分制品的纤 维含量分布不均匀，导致纤维含量较低的部位易出现裂纹。 从理论上分析，裂纹产生的主要原因主要有两种：制品在模腔中固化不 完全，甚至经后固化处理后，制品内部仍在缓慢固化，而且制品用树脂的固化 收缩率又较大，这样在制品中纤维含量低的部位承力载体强度不够，从而由 于固化内应力的作用，在制品表面形成裂纹；制品本身固化己完全，但由于 运输过程温差变化大，热胀冷缩，产生内应力较大，在制品的薄弱部位纤维 含量低的部位产生裂纹。 另外。在胶衣制品中，常出现的一种弊病是起皱，胶衣起皱的主要原因是 在灌注树脂之前，胶衣树脂固化不完全，灌注树脂中的单体( 苯乙烯) 部分地 溶解了胶衣树脂，引起膨胀，产生皱纹。因此，喷涂胶农时要注意以下几个方 面：胶衣层厚度，通常0 3 o 5 r a m 或4 0 0 5 0 0 9 m 2 ，需要时可增加厚度： 武汉理工大学硕士学位论文 检查促进剂的加入量和混合效率；胶衣树脂完全固化后再灌注树脂。 在灌注过程中，还容易出现漏胶，漏胶的主要原因是模具合模后不严密或 密封垫不严实。合模前检查密封垫是否完好，有无裂纹等，发现问题要及时更 换，合模时，模具要压紧密封垫，灌注时，一旦发现漏胶应立即紧固漏胶部位 周围的螺栓。 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章产品缺陷的评价、表征及检测 r t m 技术用于建筑、交通、电子、船舶以及航空航天等领域有许多优点， 但是它也存在固有的缺点，首先复合材料的制备和零件的成型同时完成，因而 材料制备过程中的缺陷不可避免地带到了制件中，包括由于工艺控制不好、混 入脱模剂、零件装配不协调等造成的空隙、分层、脱粘等。其次复合材料在使 用过程中由于不当使用，如冲击、超载、挤压等，和受环境条件影响，如雨蚀， 砂蚀、热冲击、雷击、溶剂等，也会形成分层、脱粘、表面氧化、腐蚀坑、边 缘损伤等缺陷损伤。这些缺陷势必会影响r t m 工艺技术更大范围的推广，因此， 研究缺陷的评价方法、表征技术以及有效的检测方式，就成为复合材料低成本 技术的重要内容 3 1 孔隙 复合材料制品一般都含有气泡，少量气泡对于一般用途的制品来说是可以接 受的，但对于电性能、力学性能和表面质量要求高的制品，少量气泡将会严重 影响制品性能。气泡主要存在于树脂和纤维的界面上，导致树脂和纤维的不良 粘结，产生分层。有资料表明，当孔隙含量增加1 ，机械性能如层问剪切强度， 弯曲强度和弯曲模量的下降将超过5 。孔隙还使复合材料的耐候性和疲劳性能 下降，同时增加了材料对气候和潮湿的敏感性。在实际应用中，气泡的存在将 加速制品对湿气的吸收，削弱了纤维一基体的界面粘接性，破坏制品的机械性 能。制品中的气泡是湿气渗入的通道，并将因为氧化作用而导致聚酯的塑性化、 削弱聚合物链、降低纤维一树脂基体的界面性能。制品表面或附近区域气泡 的存在会影响表面处理效果。制品电性能变化对空隙含量的变化更为敏感。 影响气泡缺陷产生的因素是多方面的，如原材料的性质、织物的结构形式、 界面、模具的结构形式、温度、注射压力、真空条件等，有时候又是多种因素 的综合作用。般地，较低压力下树脂对纤维束的浸润效果比较高的压力下的 好，因为较高压力使树脂的流动速度较快；但较高的注射压力可以冲走裹在增 强材料里面的气泡。在注射过程将要结束时给流动前沿施加一个比较大的压力， 可以排出大量的气泡。然而国内外目前的研究工作尚未全面地评价这些机理或 阐述它们之自j 的相互作用。 武汉理工大学硕士学位论文 气泡形成有几种假设1 3 “，“